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临界排列参数理论. 汪骋 00510124. 要解决什么问题?. 要解决什么问题?. Think Originally …. 胶束、囊泡是怎样形成的? 两亲分子、溶剂分子、反离子间的相互作用 什么可以影响 SAa 的聚集形态? 内因: SAa 的结构 外因:温度、溶液环境 … 强大的工具: 热力学 —— 能量、熵 … 化学平衡模型、相平衡模型 动力学 —— 活化能、过渡态、作用力、过程、机理 … 统计力学 —— 配分函数、统计系综 …. 偷偷看一眼.
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临界排列参数理论 汪骋 00510124
Think Originally… • 胶束、囊泡是怎样形成的? 两亲分子、溶剂分子、反离子间的相互作用 • 什么可以影响SAa的聚集形态? 内因:SAa的结构 外因:温度、溶液环境… • 强大的工具: • 热力学——能量、熵…化学平衡模型、相平衡模型 动力学——活化能、过渡态、作用力、过程、机理… 统计力学——配分函数、统计系综…
为什么这样子??? • 为什么没有用上我们强大的工具呢? • 为什么会满足于如此简陋的判据呢? • 要想知道真相,必须回归历史…
Israelachvili如是说 • While it is axiomatic to the physicist or chemist that structural changes in any system should be reduced to a consideration of forces or free energies … • the axioms of physics do not always receive so ready an acceptance from biologists whose whole thinking in the past has been centred on the role of geometry to the almost complete exclusion of forces and entropy. Israelachvili J N, Mitchell D J, NinhemB W. J ChemSoc Faraday Trans Ⅱ,1976,72:1525-1568
临界排列参数理论的理论定位 要解决的问题: 找到一个方法,能够对SAa的聚集形态作出预言 理论的宗旨: 给生物学家们一个方便使用的工具吧。他们可不懂得力和熵。
再看一眼 用几何参量来描写 都是SAa分子的几何参量 而没有包括溶剂、反离子 为什么选用这几个参数呢?
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 如何定量地表达一个聚集体的形状? 聚集体表面积A、体积V、线度l 聚集体的形成有什么几何要求?
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 聚集体的几何参量与SAa的几何参量可以建立联系: • l≤lc • V/Vc=A/A0=N 故V/A=Vc/A0
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 如果我们能用V/A和l两个参量来表达聚集体的形状,我们就可以把它导成Vc/A0和lc的关系,从而预言聚集体的形状 • 如何组合V/A和l呢? 形状——没有量纲,用一个没有量纲的准数表达形状。 • 很自然地会想到用V/(A*l)作为这一准数 行不行呢?让我们试一下
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 球形 l=R A=4πR2 V=4/3 πR3 V/(A*l)=1/3 上限 P=Vc/(A0*lc)=1/3
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 圆柱 l=r A=2πrL V=πr2L V/(A*l)=1/2 上限 P=Vc/(A0*lc)=1/2 2r L
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 双层 l=r A=2a V=2ar V/(A*l)=1 上限 P=Vc/(A0*lc)=1 2r a
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 球形囊泡 l=(R-r)/2 A=4π(R2+r2) V=4/3 π(R3-r3) V/(A*l)=2/3[1+Rr/(R2+r2)] 上限 P=Vc/(A0*lc)=2/3~1 R r 囊泡内面和外面的A0不一样 文献上是1/2~1
Think originally…猜猜人家怎么想的 • 反胶束 l=(R-r) A=4πr2 V=4/3 π(R3-r3) V/(A*l)=1/3[(R2+Rr+r2)/r2] 上限 P=Vc/(A0*lc)>1 R r
可是…这也太简单了吧? • 什么样的理论是好理论? 简单,并能做出正确的预言 即使不是那么精确 因为它突出了主要矛盾,抓住了问题的实质 • 可是如果忽略得太多,得不到实际的结果,理论就失去它的意义了。
小试牛刀 • CTAB micelle • 一般的解释:电荷屏蔽效应,减小了头基的有效面积,使p参数增大,从而导致球形向棒状的转变 • 但是实验显示水杨酸的HO-对其也有影响 水杨酸钠
小试牛刀 • CTAB micelle • 解释:HO-形成氢键,减小头基的有效面积。 • NMR—萘酚的吸附部位靠近胶束表面 • UV、FTIR—氢键 • FL-quenching—胶束相内没有氢键 • TEM证实了球形向棒状的转变 萘酚(pH=6.5)
小试牛刀 • 用毛细管电泳(CE)分离蛋白质,常常要对毛细管表面进行修饰。SAa修饰是其中的一种选择 • 而SAa在表面的聚集形态对CE的分离效率有决定性的影响 • 用单链SAa CTAB修饰——半球状结构 • 用双链SAa DDAB修饰——双层结构 S. Manne and H.E. Gaub, Science270 (1995), p. 1480. N.E. Baryla, J.E. Melanson, M.T. McDermott and C.A. Lucy, Anal. Chem.73 (2001), p. 4558 Charles A. Lucy Journal of Chromatography AVolume 1184, Issues 1-2, Pages 81-105
小试牛刀 • AFM • (A) 0.5mM CTAB • (B) 0.1mM DDAB • 解释:双疏水链的疏水链体积v大,p参数大,导致更易形成双层结构 S. Manne and H.E. Gaub, Science270 (1995), p. 1480. N.E. Baryla, J.E. Melanson, M.T. McDermott and C.A. Lucy, Anal. Chem.73 (2001), p. 4558 Charles A. Lucy Journal of Chromatography AVolume 1184, Issues 1-2, Pages 81-105
重新审视 几何因素?——搭积木?真的只是几何因素吗? 在Israelachvili的开山之作中是建立在热力学基础上的。 A0——最适头基占有面积≈头基实际占有面积 只考虑了内因?真的不能用来研究外因的影响吗? 毕竟只是一个简化的理论。 不好解释浓度效应:10cmc以下形成球形,高浓度形成棒状? 定量解释不好
参考文献 • 程新皓 关于临界排列参数理论 • Israelachvili J N, Mitchell D J, NinhemB W. J ChemSoc Faraday Trans Ⅱ,1976,72:1525-1568 S. Manne and H.E. Gaub, Science270 (1995), p. 1480. N.E. Baryla, J.E. Melanson, M.T. McDermott and C.A. Lucy, Anal. Chem.73 (2001), p. 4558 Charles A. Lucy Journal of Chromatography AVolume 1184, Issues 1-2, Pages 81-105 Lucia YaJ. Phys. Chem. B,111 (51), 14152 -14162, 2007