第三章反应速率和化学平衡

第三章反应速率和化学平衡 化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。但实际上反应能否发生，平衡状态要多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。

化学反应速率，是化学动力学的 基础。过程的自发与否、反应进行程度的大小，和反应的快慢是截然不同的概念，看下面例子。

H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） = － 237.1 kJ•mol－1  rG ⊖ m 这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。但常温常压下该反应的速率相当慢，实现平衡要相当长的时间。

2 NO2（g） —— N2O4（g） = － 2.8 kJ•mol－1  rG ⊖ m 这个反应自发趋势和平衡转化率均小于前面一例。实际上，该反应速率相当快，实现平衡需要较短时间。所以热力学数据不能说明反应速率的大小。

3. 1 反应速率概念 化学反应有快有慢。木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很慢。的确有快慢之分。

要表征这种快慢，则要有速率的 概念。化学反应的速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。

根据需要可以选取不同的时间 单位，因而速率的单位可为 mol•dm－3•s－1，mol•dm－3•min－1， mol•dm－3•h－1 等等。对于极慢的过程，时间单位可是天（d），甚至可以是年（a）。

3. 1. 1 平均速率 测得不同时间参与反应的物质的浓度，是研究反应速率的基础。对于下面反应，测得不同时刻的浓度数据 2 H2O2 —— 2 H2O + O2

测得不同时刻的浓度数据 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 t1 [ H2O2 ] 1[ O2 ] 1 t2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2 t3 [ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3

=  [ O2 ]21  t21 [ O2 ]2 － [ O2 ]1  = O2 t2 － t1 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 t1 [ H2O2 ] 1[ O2 ] 1 t2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2 以 O2浓度变化表示，则在t1 到 t2 这段时间里的平均速率为：

 = =  [ O2 ]32 O2  t32 [ O2 ]3 － [ O2 ]2 t3 － t2 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 t2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2 t3 [ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3 在 t2 到 t3这段时间里的平均速率为：

一般来说，这两段的平均速率 并不相等。以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。

－  [ H2O2]  =  t H2O2 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 因为 H2O2是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所以有：

在同一段时间里，和 反映的是同一问题，但数值并不相等。  O2  H2O2 关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握以不同物质的浓度变化表示的速率之间的数量关系。

3. 1. 2 瞬时速率 在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，用平均速率就显得粗糙。因为在一段时间里，速率和影响因素均在变化。

对于反应 2 H2O22 H2O + O2 先考虑平均速率的几何意义作出浓度[O2 ] 对于时间 t的曲线。

[O2 ] [O2 ]2 [O2 ] [O2 ]1 t t2 t1 t O B A

[O2] B [O2]2 [O2] A [O2]1 t  = O2 t1t2t  [ O2 ] [ O2 ]2 － [ O2 ]1 =  t t2 － t1

[O2] B [O2]2 [O2] A [O2]1 t t1t2t 所以是割线 AB 的斜率   = kAB O2 O2

[O2] B [O2]2 [O2] A [O2]1 t t1t2t 在这个基础上，我们讨论瞬时速率。

[O2] [O2]2 B [O2]1 A t0 t1 t2 在 t1 — t2之间有某一时刻 t0

[O2] [O2]2 B [O2]1 A t1 t2 t0 要求 t0 时刻的瞬时反应速率

[O2] [O2]2 B [O2]1 A t0－ t0+ t1 t2 t0 在 t0 的两侧选两个时刻 t0 －  和 t0 + 。

[O2] [O2]2 B [O2]1 A t0 t0－ t0+ t1 t2  越小，则时间间隔 t0 －  — t0 +  越小。

[O2] [O2]2 B t0 [O2]1 A 于是，该时间间隔的平均速率越接近t0 时的瞬时速率  。 t0－ t0+ t1 t2 t0

D [O2] O [O2]2 B C [O2]1 A t0 t0－ t0+ t1 t2 当   0 时，割线 AB 变成过 O 点的切线 CD

D [O2] O [O2]2 B C [O2]1 A t0 t0－ t0+ t1 t2 割线 AB 的斜率变成切线 CD 的斜率。

D [O2] O [O2]2 B C [O2]1 A 故 t0时刻，曲线的切线的斜率是 t0时的瞬时速率  。 t0 t0－ t0+ t1 t2 t0

D [O2] O [O2]2 B [O2 ] C t = lim t0  0 [O2]1 这种思路可表示成极限形式 A t0 t0－ t0+ t1 t2

[O2 ] t = = lim t0 t0  0 d[O2 ] dt 这种极限形式，在高等数学中用微分表示 d[O2] 为 [O2] 的极限，dt为  t的极限。

d[H2O2 ] = － H2O2 dt 2 H2O2 ——— 2 H2O + O2 若用 H2O2 浓度的变化表示该反应的速率。则微分表示为因为 H2O2是反应物，其量减少，加负号以保证速率为正值。

[O2] t 从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法：（1）做浓度 — 时间曲线图；

[O2] t t0 （2）在指定时间 t0 所对应位置，做曲线的切线；

[O2] D C E t t0 （3）求出切线的斜率做 CE和 DE。

DE CE [O2] D 量出线段 CE和 DE 长度，求出比值。 C E t t0

[O2] D C E t t0 求出的切线 CD 斜率就是 t0时刻的瞬时速率。

B A H G = = = a b g h 对于反应 a A + b B —— g G + h H 某时刻的瞬时速率之间，仍有如下的关系：最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 0。

 rG ⊖ m 消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应 CO（g）+ NO（g）—— CO2（g）+ N2（g）这是一个可以自发进行的反应 = － 334.8 kJ•mol－1 3. 2 反应速率理论

尽管该反应自发进行的可能性 足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成。以致反应物散到大气中，造成污染。

若能寻找催化剂，使上述反应有 足够高的速率，就是重要的成果。有些反应，如橡胶的老化，人们又常常希望它慢一些。所以研究反应速率理论是完全必要的。

3. 2. 1 碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。

研究反应 2 HI（g）—— H2（g）+ I2（g）的动力学数据。反应物浓度 1  10－3 mol•dm－3 比较稀；反应温度 973 K

= 3.5  1028 / 6.02  1023 计算结果表明，每 s 每 dm3 体积内，碰撞总次数为 3.5  1028次。根据碰撞总次数计算，反应速率应约为 = 5.8  104（mol•dm－3•s－1）

实际反应速率 = 1.2  10－8mol·dm－3•s－1 计算结果，反应速率约为 = 5.8  104mol·dm－3•s－1 计算结果与实际情况相差甚远。原因何在？

1. 有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常非常少的碰撞是有效的。

首先，分子无限接近时，要克服 斥力。这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。

一组碰撞的反应物的分子 的总能量，必须具备一个最低的能量值。这种能量分布符合第一章 1. 4 节中所讲的分布原则。

E fE = e － RT 用 E表示这种能量限制，则具备 E和 E以上的分子组的分数为

仅具有足够能量尚不充分。碰撞 时分子的取向对于反应的发生也极其重要。如反应 NO2 + CO —— NO + CO2

（ a ） O O N N O O C O O C （ b ） NO2 + CO —— NO + CO2 其反应物分子的碰撞方式至少有两种

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