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第七章 化学反应速率

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第七章 化学反应速率. Rate of a Chemical Reaction. 内容提要. 化学反应速率的表示方法 反应机理和元反应 简单反应与复合反应 元反应与反应分子数 质量作用定律与速率方程式 具有简单级数的反应及其特点 一级反应 二级反应 零级反应. 内容提要. 化学反应速率理论简介 碰撞理论与活化能 过渡态理论简介 温度对化学反应速率的影响 Arrhenius 方程式 温度对化学反应速率影响的原因 催化剂对化学反应速率的影响 催化剂及催化作用 催化作用理论 生物催化剂 - 酶. 教学基本要求.

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第七章 化学反应速率


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第七章 化学反应速率

Rate of a Chemical Reaction

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内容提要
  • 化学反应速率的表示方法
  • 反应机理和元反应
    • 简单反应与复合反应
    • 元反应与反应分子数
    • 质量作用定律与速率方程式
  • 具有简单级数的反应及其特点
    • 一级反应
    • 二级反应
    • 零级反应
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内容提要
  • 化学反应速率理论简介
    • 碰撞理论与活化能
    • 过渡态理论简介
  • 温度对化学反应速率的影响
    • Arrhenius方程式
    • 温度对化学反应速率影响的原因
  • 催化剂对化学反应速率的影响
    • 催化剂及催化作用
    • 催化作用理论
    • 生物催化剂-酶
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教学基本要求
  • 掌握反应速率、元反应、速率控制步骤、有效碰撞、活化分子、活化能、反应分子数、反应级数、催化剂的概念。
  • 熟悉化学反应速率方程式及质量作用定律的含义。掌握一级反应的特征及计算。
  • 熟悉温度对化学反应速率的影响,了解催化作用。
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第一节 化学反应速率的表示方法

一、化学反应速率(rate of a chemical reaction)

  • 定义:单位体积内反应进度随时间的变化率。
  • 单位:molL-1时间-1
  • 速率皆为正值,化学计量数νB对反应物取负值、对产物取正值。
  • 例: N2 + 3H2 2NH3
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第一节 化学反应速率的表示方法

二、平均速率

三、瞬时速率

  • 用不同的物质,反应速率不同,反应进度相同。
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第二节 反应机理和元反应

一、简单反应与复合反应

  • 简单反应 :由一步完成的反应

CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

  • 复合反应:经过多步完成的反应

例: H2(g) + I2(g) = 2HI (g)

由两步组成

I2(g) = 2I (g)

H2(g) + 2I(g) = 2HI (g)

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第二节 反应机理和元反应

一、简单反应与复合反应

  • 反应机理:化学反应进行的实际步骤,即实现化学反应的各步骤的微观过程。

例:总反应 H2(g) + I2(g) = 2HI (g)

I2(g) = 2I (g) 快反应

H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反应

    • 慢反应限制了整个复合反应的速率,故称速率控制步骤。
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第二节 反应机理和元反应

二、元反应和反应分子数

  • 元反应(elementary reaction):一步就能完成的化学反应。
  • 反应分子数(molecularity of reaction):元反应中反应物微粒数之和。

单分子反应I2 (g)= 2I (g)

双分子反应CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g)

    • 由于四分子同时相遇的机会极小,更高分子数的反应没有出现
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第二节 反应机理和元反应

三、质量作用定律与速率方程式

  • 质量作用定律(law of mass action)
  • 温度一定时,元反应的反应速率与各反应物浓度以计量系数为指数的幂的乘积成正比:

aA+bB→dD+eE

v = k ca(A) cb(B)

例如

v = k c(NO2) c(CO)

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第二节 反应机理和元反应

三、质量作用定律与速率方程式

  • 反应速率方程式:表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式称为反应速率方程式。
    • 对元反应,根据质量作用定律可直接写出速率方程式:

如上例 v = k c(NO2) c(CO)

一般地

aA+bB→dD+eE

v = k ca(A) cb(B)

反应分子数 = a+b

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第二节 反应机理和元反应
  • 对复合反应,速率方程式需由实验测出。

如反应

实验证明v仅与c(N2O5) 而不是与c2(N2O5)成正比v =k c(N2O5)

研究表明上述反应分3步进行。

一般地

aA+bB→dD+eE

v = k cm(A) cn(B)

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第二节 反应机理和元反应
  • 反应级数(reaction order)

反应: aA+bB→dD+eE

v = k cm(A) cn(B)

    • m—A的反应级数
    • n—B的反应级数
    • 总的反应级数= m + n
  • 注意,简单反应:反应分子数=反应级数;

m≠a 或(和)n≠b,复合反应;

m=a 且n=b,不一定是元反应。

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第二节 反应机理和元反应
  • 反应级数与反应分子数的比较
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第二节 反应机理和元反应
  • 反应速率常数 (rate constant )

反应: aA+bB→dD+eE

v = k cm(A) cn(B)

    • k称为速率常数。与反应物浓度无关,与反应物本质及温度有关。
    • k的物理意义:k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率,故又称为比速率。
    • 相同条件下,k愈大,表示反应的速率愈大。
    • k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。
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第三节 具有简单级数的反应及其特点

一、一级反应(reaction of the first order)

  • 公式推导:当时间由0→t, 则浓度c0→c
  • k的单位:(时间)-1
  • 以lnc ~ t作图得一直线,斜率为-k

- (lnc –lnc0) = kt

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第三节 具有简单级数的反应及其特点
  • 半衰期 (half-life,t1/2 )
  • 定义:反应物反应掉一半所需要的时间。
  • 特点: t1/2与起始浓度c0无关。
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第三节 具有简单级数的反应及其特点

例:反应2N2O5 (g)→4NO2(g) + O2(g)服从速率方程式v = kc(N2O5)。设某温度时

k = l.68×10-2s-1,如在一个5.00L的容器中放入2.50molN2O5,在该温度下反应进行1.00min,问N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少?

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第三节 具有简单级数的反应及其特点

例:某药物的初始含量为5.0g·L-1,在室温下 放置20个月之后,含量降为4.2 g·L-1,药物 分解30%即谓失效。若此药物分解时为一级反应,问:(1)药物的有效期为几个月? (2)半衰期是多少?

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第三节 具有简单级数的反应及其特点

二、二级反应(second order reaction)

积分可得

  • 以1/c对t作图得一直线,斜率为k,
  • k的量纲为[浓度]-1 • [时间]-1。
  • 半衰期 t1/2 = 1/kcA0
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第三节 具有简单级数的反应及其特点

三、零级反应(zero order reaction)

积分得

cA0-c = kt

  • 以c~t作图得一直线,斜率为-k,
  • k的量纲为[浓度] • [时间]-1。
  • 半衰期 t1/2 = cA0 /2k
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第四节 化学反应速率理论简介

一、碰撞理论与活化能

  • 有效碰撞与弹性碰撞
  • 有效碰撞(effective collision):

能发生反应的碰撞。

  • 弹性碰撞(elastic collision):

不发生反应的碰撞。

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第四节 化学反应速率理论简介
  • 有效碰撞理论要点:
  • 只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。
  • 发生有效碰撞两个条件:

(1)需有足够的能量;

(2)碰撞时要有合适的方向;

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第四节 化学反应速率理论简介

(a)弹性碰撞

(b)有效碰撞

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第四节 化学反应速率理论简介
  • 活化分子与活化能:
  • 活化分子:具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。
  • 活化能(activation energy) Ea
  • 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。
  • 单位:kJmol-1
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第四节 化学反应速率理论简介
  • Ea特点:
  • Ea为正值。
  • 不同的反应, Ea不同;同一反应的不同途径Ea不同。
  • Ea与反应物本性及途径有关,与c、T 无关。
  • 其它条件一定时, Ea ↓ , v ↑

(Ea是反应进行的能量障碍—能垒)

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第四节 化学反应速率理论简介
  • 影响化学反应速率的因素:

v =zfp

  • z为单位体积内的碰撞频率,

z∝c

  • f为活化分子分数(能量因子)
  • p为碰撞时的方位因子
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第四节 化学反应速率理论简介
  • 影响化学反应速率的因素:

元反应:A+B→products

v =zfp

=z’[A][B]e-Ea/RTp

=A e-Ea/RT [A][B]

= k[A][B]

k = Ae -Ea/RT(著名的Arrhenius 方程式)

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第四节 化学反应速率理论简介

二、 过渡态理论(活化络合物理论)

  • 要点:
  • 具有足够能量的反应物分子相互碰撞,形成一个高能量的过渡状态—活化络合物,此络合物极不稳定,既可恢复成反应物,又可转化为产物。
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第四节 化学反应速率理论简介
  • 活化能与反应热
  • Ea:活化络和物具有的能量与反应物分子 平均能量之差。
  • 无论吸热还是放热,反应物分子必须越过能垒(即一般分子变成活化分子,或者形成活化络合物的能量)反应才能进行。
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第四节 化学反应速率理论简介
  • 活化能与反应热
  • 反应热与Ea的关系:

 r Hm = Ea - Ea’

 r Hm<0 (放热反应)

 r Hm>0 (吸热反应)

  • 过渡状态理论将动力学与热力学联系起来。
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第五节 温度对化学反应速率的影响

一、Arrhenius 方程式

  • k —反应速率常数;
  • A —指数前因子,与反应物碰撞频率、碰撞时分子取向的可能性(分子复杂程度)有关;
  • Ea —反应的活化能。
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第五节 温度对化学反应速率的影响

从Arrhenius方程式可得出下列三条推论:

  • 对某一反应,活化能Ea是常数,e-Ea/RT随T升高而增大,表明温度升高,k变大,反应加快;
  • 当温度一定时,如反应的A值相近,Ea愈大则k愈小,即活化能愈大,反应愈慢;
  • 对不同的反应,温度对反应速率影响的程度不同。
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第五节 温度对化学反应速率的影响

二、温度对反应速率的影响

  • 设k1为反应在T1时的速率常数,为k2T2时的速率常数, T2>T1,由

因 Ea>0

  • 必定 ln(k2/k1)>0,k2>k1,即升高温度总是加快化学反应速率。
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第五节 温度对化学反应速率的影响

三、温度影响反应速率的原因

  • 分子的平均动能增加;
  • 活化分子的分数增加。
  • 反应速率加快主要原因是活化分子的分数增加。设Ea=100kJ • mol-1,温度由298K升至308K,f和反应速率都增加3.7倍,而平均动能仅增加3%。
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第五节 温度对化学反应速率的影响

例:一反应的动力学数据如下:

2 A + B → C

tc(A) c(B) v

1) 250C 1.0 1.0 0.1

2) 250C 2.0 1.0 0.4

3) 250C 1.0 4.0 1.6

4) 350C 1.0 1.0 0.4

求:1)反应的级数;2) Ea ;3)450C时的k 。

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第六节 催化剂对化学反应速率的影响

一、催化剂及催化作用

  • 催化剂(catalyst)—存在较少量就能显著地加速反应而其本身最后并无损耗的物质。
  • 催化剂的特点
    • 参与反应并在反应前后质量和化学组成不变;
    • 少量催化剂就能起显著作用;
    • 在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向反应,但不能使化学平衡发生移动。
    • 特殊的选择性(特异性)。
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第六节 催化剂对化学反应速率的影响

二、催化作用理论

  • 催化剂能够加快反应速率的根本原因,是由于改变了反应途径,降低活化能。
  • 设反应

A+B  AB

活化能为Ea,催化时为Ea,催化, Ea,催化< Ea,

所以

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第六节 催化剂对化学反应速率的影响

二、催化作用理论

  • 正、逆反应同时催化

A+B  AB,活化能E

  • 设催化剂C参与下,反应按以下两步进行

(1) A+C  AC,活化能E1

(2) AC+BAB+C,活化能E2

  • 在正向反应活化能降低的同时,逆向反应活化能也降低同样多。
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第六节 催化剂对化学反应速率的影响

三、生物催化剂—酶 (enzyme)

催化特点:

  • 高度特异性;
  • 高度的催化活性;
  • 通常在一定pH、T范围内发挥作用。