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对第一过渡系元素的氧化还原性的讨论

过渡金属电对 M 2 ＋ /M 的电极电势 E  (M 2 ＋ /M) 可由下列反应的 △ r G m θ 求算。 M(s) ＋ 2H ＋ (aq) ＝ H 2 (g) ＋ M 2 ＋ (aq). 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 △ r G m θ ≈△ r H m θ ( 电池 )≈ － 2FE  ( 电池 ) ＝ 2F φ  (M 2 ＋ /M) 对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：. － 2△ I H m θ (H) 2H ＋ (g) ────→ 2H(g)

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对第一过渡系元素的氧化还原性的讨论

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  1. 过渡金属电对M2＋/M的电极电势E(M2＋/M)可由下列反应的△rGmθ求算。过渡金属电对M2＋/M的电极电势E(M2＋/M)可由下列反应的△rGmθ求算。 M(s) ＋ 2H＋(aq) ＝ H2(g) ＋ M2＋(aq) 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 △rGmθ≈△rHmθ(电池)≈－2FE(电池)＝2Fφ(M2＋/M) 对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环： －2△IHmθ(H) 2H＋(g) ────→ 2H(g) －2△hydHmθ(H+, g) －△bHmθ(H2, g) M(s) ＋ 2H＋(aq) ────→ H2(g) ＋ M2＋(aq) △atmHmθ(M, s) △hydHmθ(M2+, g) M(g) ───────────────→M2＋(g) △Hθ(电池) △I(1＋2)Hmθ(M，g) 对第一过渡系元素的氧化还原性的讨论 1 第一过渡系电对M2＋/M的电极电势 △rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋ △I(1＋2) Hmθ＋ △hydHmθ)M －2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H

  2. 下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相应的φθ(M2+/M)值,并图示于下页, 除φθ的单位为V外, 其余均为kJ·mol－1。 元 素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn △atmHmθ(①)178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131 △I(1+2)Hmθ(②) 1735 1866 1968 2063 2245 2226 2320 2404 2490 2703 2639 △hydHmθ(③)－1587 － －1866 －1917 －1950 －1841 －1954 －2038 －2077 －2119 －2061 (①+②+③) 326 － 572 667 692 647 783 791 843 923 709 △Hθ(电池)－552 － －306 －210 －186 －212 －95 －87 －35 45 －168 φθ(M2＋/M)－2.87 － －1.63 －1.18 －0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23 0.34 －0.76 对于不同金属的上述反应， 2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H为一定值，于是， △rHmθ (电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ)M＋常数 即过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。

  3. (1) △atmHmθ(曲线④)， 呈双峰状。金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋－自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。将二者加合将得到曲线④。

  4. (2) △I(1＋2)Hmθ(曲线⑤) 总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其余元素都是3dn4s2, 而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。 (3) △hydHmθ(曲线⑥) 呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线③)的贡献。

  5. 将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示△rHmθ的曲线②。该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。 曲线的不规则性归于△atmHmθ和△hydHmθ的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲线②)的变化趋势。可以看到，除个别地方外，整个△Hθ的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。 曲线①为φθ(M2＋/M)的变化曲线，它与△rHmθ曲线基本平行。从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。

  6. △IHmθ(H) H(g) ────→ H ＋(g) 1/2△bHmθ(H2, g) △hydHmθ(H＋, g) M3+(aq) ＋1/2H2(g) ────→H＋(aq) ＋ M2＋(aq) －△hydHmθ(M3+,g) △hydHmθ(M2+, g) M3＋(g) ──────────────→M2＋(g) △Hθ(电池) －△I3Hmθ(M2＋，g) △Hθ(电池) ＝ (1/2△bHmθ＋ △IHmθ＋ △hydHmθ)H － [△hydHmθ(M3＋)＋ △I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M 2第一过渡系电对M3＋/M2+的电极电势 过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势E(M3＋/M2＋)可由反应的△G求算。 M3＋(aq) ＋ 1/2H2(g) ＝ H＋(aq) ＋ M2＋(aq) 由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 △G ≈ △H(电池) ≈ －FE(电池) ＝－Fφ(M3＋/M2＋) 对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：

  7. 由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影响电对电极电势φθ的决定因素为△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之间的关系,由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影响电对电极电势φθ的决定因素为△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之间的关系, 反常的情况是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为Cr3＋的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)转变为M3＋时都有配位场稳定化能的损失之故。 元 素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn △I3 Hmθ 4912 2386 2652 2828 2978 3248 2957 3232 3393 3554 3833 φθ(M3+／M2+) － － －0.37 －0.256 －0.41 +1.51 +0.771 +1.81 － － － 对于不同金属的上述反应， (1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H为一定值，于是， △rHmθ(电池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3 Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常数 即过渡金属电对M3＋／M2＋的电极电势Eθ与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差。

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