第四章 红外吸收光谱法
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第四章 红外吸收光谱法. Infrared Absorption Spectrometry,IR. 概   述. 红外吸收光谱法基本原理. 红 外 分 光 光 度 计. 试 样 制 备. 应 用 简 介. 第一节 概述. 一、 定义

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第四章 红外吸收光谱法

Infrared Absorption Spectrometry,IR


概   述

红外吸收光谱法基本原理

红 外 分 光 光 度 计

试 样 制 备

应 用 简 介


第一节 概述

一、 定义

红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。


二、红外光区的划分

表4.1 红外光谱区划分


三、红外光谱的表示方法

当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,二者发生共振,分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级,将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。 IR光谱用T- λ曲线或T- 曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长λ(单位μm)或波数  (单位cm-1 )。两者的关系是:/cm-1 = 104/ (λ/ μm) = 1 / (λ/ μm) 中红外区的范围为4000-400cm-1。

用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman光谱比较。


4.1 苯酚的IR吸收光谱


4.2乌桕油的IR光谱


4.3 聚苯乙烯红外光谱图


四、紫外光谱与红外光谱的区别

1.光谱产生的机制

紫外主要是电子能级跃迁,红外主要是振动能级跃迁。

2.不同研究对象

紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物,红外研究的对象除了单原子分子和同核双原子分子少数分子外,几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。

3.使用范围不同

紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体,红外最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。


五、红外光谱特点

1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低;

2)应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所 有的有机物均有红外吸收;

3)分子结构更为精细的表征:通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构;

4)可以进行定量分析;

5)固、液、气态试样均可用,且用量少,不破坏样品;

6)分析速度快。

7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能。


第二节 红外吸收光谱法基本原理

一 分子的振动

(一) 双原子分子振动

分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述:

K为化学键的力常数(N/cm = mdyn/Å),为双原子折合质量


如将原子的实际折合质量(通过Avogaro常数计算)

代入,则有


影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k大,化学键的振动波数高。如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(质量相近);质量m大,化学键的振动波数低。

如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近)


4.4 双原子分子振动示意图


( 二) 非谐振子

实际上双原子分子并非理想的谐振子

aa'是谐振子位能曲

线,bb'是真实双原子分

子振动位能曲线

图4.5 双原子分子振动位能比较


HCl 的基本谱带

=0跃迁到=1产生的吸收带叫基频峰 2885.9cm-1最强, =0跃迁到=2产生的吸收带二倍频峰 5668.0 cm -1较弱, =0跃迁到=3产生的吸收带三倍频峰 8346.9 cm-1很弱, =0跃迁到=4产生的吸收带四倍频峰 10923.1 cm-1极弱 =0跃迁到=5产生的吸收带五倍频峰 13396.5 cm-1极弱,主要限于那些正、负电荷中心不重叠的、不对称的极性分子,如HCl,CO等。


( 三) 分子振动的形式

振动的基本类型

1.伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动(s)不对称伸缩振动( as)。在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短;在不对称的情况下,振动时某些键缩短,某些键则伸长。


对称伸缩振动

不对称伸缩振动


2. 变形振动 又称变角振动,它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动(以δs表示)和平面摇摆振动(以ρ表示)。面外变形振动又分为非平面摇摆(以ω表示)和扭曲振动(以τ表示)。亚甲基的各种振动形式如图所示:


面内摇摆振动

面内剪式振动

面外弯曲振动

面外纽曲振动

图4.6甲基和亚甲基(b)的振动形式


4.7 水分子和CO2的简正振动形式


(四)分子的振动自由度

多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度,而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数 3N=平动自由度十转动自由度十振动自由度

y

x

(b)

(c)

(a)

z

图4.8分子的平动形式


4.9分子的平动形式



x

H

H

H

H

H

H

z

y

图4.10 非线性分子(如H2O)的转动


H

H

H

H

H

H

O

O

O

理论振动数(峰数)

设分子的原子数为n

1. 对于非线形分子,理论振动数=3n-6

如H2O分子,其振动数为3×3-6=3

图4.11 水分子的简正振动形式


2. 。 对于线形分子,理论振动数=3n-5

如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4

+ - +

图4.12 CO2分子的简正振动形式


从图中可知 。 ,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度,红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为:

3650cm-1,1595c m-1,3750 cm-1。同样,苯在红外光谱上应出现3 ×12-6=30个峰。


二 红外吸收产生的条件和强度

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件:

条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。

根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子化的,即 EV=(V+1/2)h

为分子振动频率,V为振动量子数,其值取 0,1,2,… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh

也就是说,只有当EV=Ea或者a= V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时V=1,即a= 


条件二: 。 辐射与物质之间必须有耦合作用

电场

不耦合

无偶极矩变化

无红外吸收

磁场

红外吸收

耦合

偶极矩变化

(能级跃迁)

分子固有振动

a

交变磁场

图4.13


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

振动数,这是由如下原因引起的:

(1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收;

(2)相同频率的振动吸收重叠,即简并;

(3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸

收带很弱仪器检测不出;

(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。


(实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的二) 吸收谱带的强度

1)偶极矩变化

取决于分子振动时偶极距的变化,即与分子结构的对称性有关。通常极性强的基团(如C=O,C-X等)振动,吸收强度较大。分子对称度高,振动偶极矩小,产生的谱带就弱;反之则强。

如C=C,C-C因对称度高,其振动峰强度小;而C=X,C-X,因对称性低,其振动峰强度就大。峰强度可用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)等来表示。

2)振动简并

3)检测灵敏度

4)检测的波长范围


三 基团振动与红外光谱区实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。

(一)、官能团区和指纹区

4000—1300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内,吸收峰比较稀疏,因此,它是基团鉴定工作最有价值的区域,称为官能团区。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的1300—600cm-1区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区 。

官能团区又可分为三个波段

(l)4000—2500 cm-1区 x—H伸缩振动区(x为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如 O—H(3700—3200 cm-1),COO-H(3600-2500 cm-1),N—H (3500—3300 cm-1)等。炔氢出现在3300 cm-1附近,通常,若在3000 cm-1以上有C—H吸收峰,可以预料化合物是不饱和的=C—H;若在小于3000 cm-1有吸收,则预示化合物是饱和的 。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的2)2500—2000 cm-1区 三键和累积双键区。这一区域出现的吸收,主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸缩振动也出现在这个区域。

(3)2000—1500 cm-1区 双键伸缩振动区。这一区域出现吸收,表示有含双键的化合物存在,如C=O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在1870—1600 cm-1,强峰。此外,C=C、C=N、N=O的伸缩振动出现在 1675——1500 cm-1。分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。


指纹区可分为两个波段实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

(l)1300——900 cm-1 这一区域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

(2)900—600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—(CH2)n—的存在。实验证明,当 n ≥ 4时,— CH2—的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着n的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.2 X-H伸缩振动区:4000-2500cm-1


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.3 三键及累积双键区(25001900cm-1)


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.4 双键伸缩振动区(1900-1200cm-1)


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.14苯衍生物的红外光谱图


(实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的二)指纹区(可分为两个区)

表4.5

在红外分析中,通常一个基团有多个振动形式,同时产生多个谱峰(基团特征峰及指纹峰),各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。


红外光谱图的六个区域实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

4000-2500cm-1X-H伸缩振动区

2500-2000cm-1三键伸缩振动区

2000-1500cm-1双键伸缩振动区

1500-1300cm-1 C-H弯曲振动区

1300-910cm-1单键伸缩振动区

910cm-1以下 苯环取代


X-H实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的伸缩振动(X=O、N、C)

OH伸缩: 3200-3650cm-1

NH伸缩: 3300-3500cm-1

CH伸缩: 3000cm-1

饱和C的CH:<3000cm-1

不饱和C的CH:>3000cm-1


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.6 C-X基团吸收峰的波长

表4.7单键,双键,三键的吸收峰的波长


游离 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的OH

缔合 OH

3300 (强,宽)

3600 (中)

图4.15 OH伸缩振动峰


NH实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

NH2

3400(中)

3200(中)

图4.16 NH伸缩振动

3300(中)


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

3030(弱)

3080(中)

图4.17 CH伸缩振动(不饱和C)


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的C≡N

C≡C

O﹦C﹦O

(反对称体)

2350(中)

2240(中)

2140(中)

图4.18 三键伸缩振动


羰基实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

芳环

C=C双键

~1600(中)

~1500(中)

1740(强)

1640(强)

图4.19双键伸缩振动


﹣CH实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的3

﹣C﹣CH3

CH3

1460

1380(中)

﹣CH2

1460(中)

图4.20 C-H弯曲振动


取代苯实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的C-H弯曲

单取代: 770-730,710-690

1,2取代: 770

1,3取代: 810-750,710-690

1,4取代: 830-810

1,3,5取代: 910-840

1,2,4取代: 810,850-900


四 影响基团频率位移的因素实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素(结构因素)和外部因素决定。

(一)内部因素

(1)诱导效应

由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导效应,引起分子中电子分布的变化,改变了键的力常数,使键或基团的特征频率发生位移。例如,当有电负性较强的元素(如Cl)与羰基上的碳原子相连时,由于诱导效应,就会发生氧上的电子转移,导致C=O键的力常数变大,因而使C=O的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的C=0

1715cm-1

1730cm -1

1800cm –1

1920cm –1

1928cm –1


(2实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的)中介效应

即氮原子的孤对电子与C=O上π电子发生重叠,使它们的电子云密度平均化,造成C=O键的力常数下降,使吸收频率向低波数侧位移。

I>M1735cm-1 1715cm-1 I<M1690cm-1


例如实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的,烯烃为RCH=CH2结构时,在990和9l0 cm-1出现两个强峰;为RHC=CRH结构时,其顺、反异构分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收。

利用本区域中苯环的C—H面外变形振动吸收峰和2000—1667 cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰,可以共同配合来确定苯环的取代类型。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的3)共轭效应 共轭效应使共轭体系具有共面性,且使其电子云密度平均化,造成双建略有伸长,单键略有缩短,因此双键的吸收频率往低波数方向位移。

C=O 1715cm-1

C=O 1685--1665cm-1


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4)氢键的影响 分子中的一个质子给予体X—H和一个质子接受体Y形成X—H…Y,使氢原子周围力场发生变化,从而使X—H振动的力常数和其相连的H…Y的力常数均发生改变,这样造成X—H的伸缩振动频率往低波数侧移动,吸收强度增大,谱带变宽。

此外,对质子接受体也有一定的影响。若羰基是质子接受体,则νc=o也向低波数移动。以羧酸为例,当用其气体或非极性溶剂的极稀溶液测定时,可以在1760cm-1处看到游离C=O伸缩振动的吸收峰;若测定液态或固态的羧酸,则只在1710cm-1出现一个缔合的C=O伸缩振动吸收峰。这说明分子以二聚体的形式存在。


(5)实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动偶合 振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生一个“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果,使振动频率发生变化,一个向高频移动,一个向低频移动。

  振动偶合常常出现在一些二羰基化合物中。例如,在酸酐中,由于两个羰基的振动偶合,使νc=o的吸收峰分裂成两个峰,分别出现在1820cm-1和1760cm-1。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.21 振动偶合图


(6)实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的费米(Fermi)共振 当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时,它们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频(或组合频)与基频之间的振动偶合,称为费米共振。

(二).外部因素

同一物质在不同状态时,由于分子间相互作用力不同,所得光谱也往往不同。丙酮在气态时的 νc=o为 1742 cm-1,而在液态时为 1718 cm-1。在溶液中测定光谱时,由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同,同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中,溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动,并且强度增大。


第三节 红外分光光度计实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

一 仪器的工作原理

色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样,也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是,前者的吸收池是放在光源和单色器之间,后者则是放在单色器的后面 。

二 仪器主要部件


1实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的.光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒

表4.8 能斯特灯和硅碳棒


2. 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的吸收池

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片,不同的样品状态(固、液、气态)使用不同的样品池,固态样品可与晶体混合压片制成。由于玻璃、石英等对红外光均有吸收,因此红外光谱吸收池窗口,一般用一些盐类的单晶制作。

表4.9 一些常见红外光谱吸收池窗口材料


3. 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的单色器

单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光,再射到检测器上加以检测。 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。狭缝宽度应可调。

狭缝越窄,分辨率越高,但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。


以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

1)需采用狭缝,光能量受到限制;

2)扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用;

3)不适于过强或过弱的吸收信号的分析。


4. 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的检测器及记录仪

检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种:真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。红外光能量低,因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。


实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的4.10 几种红外检测器


三、色散型红外分光光度计实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

从光源发出的红外辐射分成两束,一束通过试样池作为作为测量光束,另一束通过参比池作为参比光束,经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上,色散后进入检测器。

图4.22 色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意图


样品池实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的

摆动的

凹面镜

迈克尔逊

干涉仪

摆动的

凹面镜

检测器

红外光源

参比池

干涉图谱

计算机

解析

同步摆动

M1

还原

红外谱图

II

I

M2

BS

D

四、傅立叶红外光谱仪

它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。

图4.23 傅立叶红外光谱仪原理示意图


傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源(硅碳棒、高压汞灯)、迈克耳逊(Miche1son)干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。

1.工作原理 仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值;相反,当两光束的光程差为/2的奇数倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线,相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。


试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

图4.24 用迈克尔逊干涉仪获得的多光干涉图

I(s)—干涉强度;S—光程差


单色光试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

单色光

二色光

单色光

图4.25单、双及多色光的干涉示意图


2试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。.傅立叶变换红外光谱仪的特点

(1)扫描速度极快

(2)具有很高的分辨率

(3)灵敏度高

(4)其它优点 如光谱范围宽从10000~10cm-1;测定精度高,重复性可达0.1%,杂散光干扰小;样品不受日红外聚焦而产生的热效应的影响;特别适合与气相色谱联机或研究化学反应机理等。


第四节 试样制备试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

一、对试样的要求

1)试样应为“纯物质”(>98%),通常在分析前,样品 需要纯化;对于GC-FTIR则无此要求。

2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗);

3)试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。

二、制样方法 (液体或溶液试样)

1)沸点低易挥发的样品:液体池法。

2)高沸点的样品:液膜法(夹于两盐片之间)。

3)固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。


试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。4.26 红外气体槽

(一)气态样品

气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成如图:它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。


(二)液体样品试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

1.液体吸收池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种:固定式吸收池和可拆式吸收池。

2.液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上1~2滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。


(试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。三)固体试样

1)压片法:1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研 细:粒度小 于 2 m(散射小)—混合压成透明薄片——直接测定;

2)石蜡糊法:试样—磨细—与液体石蜡混合—夹于盐片间;石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。

3)薄膜法:

高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜;

高分子试样—溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片—


挥发除溶剂试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。

三、制备样品时应注意:

(1)样品的浓度和测试厚度应选择适当。

(2)样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分

光谱互相重叠,会使图谱无法解析。

(3)样品中不应含有游离水。


第五节 应用简介试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

一、定性分析

1. 已知物的签定

将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。

2.决择性鉴定

被测物可能是某几个已知化合物,仅需用红外光谱

法予以肯定。若无标准图谱,必须先对红外谱图进行官

能团定性分析,根据分析结果,推断最可能的化合物。


2. 试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。未知物结构分析

如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照(查对);如果化合物为新物质,则须进行光谱解析。其步骤为:

1)该化合物的信息收集:试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等;

2)不饱和度的计算:

通过元素分析得到该化合物的分子式,并求出其不饱和度。


=0试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。时,分子是饱和的,分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物;

=1时,分子可能有一个双键或脂环;

=2时, 分子可能有三键;

=3时,分子可能有两个双键或脂环;

=4时,分子可能有一个苯环。

一些杂原子如S、O不参加计算。

3)查找基团频率,推测分子可能的基团;

4)查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰;

5)能过其它定性方法进一步确证:UV-Vis、MS、NMR、Raman等。


试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。1 某未知物的分子式为C12H24 ,测得其红外光谱图如图,试推测其结构式。

图4.27 C12H24的红外光谱


解(试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。1)计算不饱和度

=1+12+(0-24)/2=1 

说明该化合物分子具有一个双键或一个环。

(2)图谱解析

3075cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此,该化合物肯定为烯。在1640cm-1还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。

3000~2800cm-1的吸收峰组说明有大量饱和碳的存在。在2920、2850cm-1的强吸收说明CH2的数目远大于CH3的数目,由此可推测该化合物为一长链烃。715cm-1处C—H变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。


980试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。、915cm-1的C—H变形振动吸收,说明该化合物有端乙烯基。综上所述,该未知物结构可能为

CH2=CH一(CH2)9一CH3

其余的峰可指认为:1460cm-1处的吸收峰归属于 CH2(其中也有CH3的贡献),2960、2870、1375等属于CH3。


试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。2 化合物C8H8O2的红外光谱图如图所示,试推断其结构

图4.28 C8H8O的红外光谱


1试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。)计算不饱和度

=1+8+(0-8)/2=5

(2) 图谱解析

在红外图谱上,3000cm-1左右有吸收,说明有 一C—H和=C—H基团存在。靠近 1700cm-1的强吸收,表明有C=O基团。1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,说明有苯环存在。根据820cm-1吸收带的出现,指出苯上为对位取代。1430和1363cm-1的两个峰是—CH3基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为:


(三)几种标准图谱集试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

进行定性分析时,对于能获得相应纯品的化合物,一般通过图谱对照即可。对于没有已知纯品的化合物,则需要与标准图谱进行对照。最常见的标准图谱有三种:

l.萨特勒(Sadtler)标准红外光谱集 它是由美国Sadtler research laborationies编集出版的。“萨特勒”收集的图谱最多,至1974年为止,已收集47000张(棱镜)图谱。另外,它有各种索引,使用甚为方便。

2.分子光谱文献 “DMS”(documentation of molecular spectroscopy) 穿孔卡片 它由英国和西德联合编制。卡片有三种类型:桃红色卡片为有机化合物,淡蓝色卡片为无机化合物,淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据,反面则是红外光谱图。


3试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。.“API”红外光谱资料 它由美国石油研究所(API)编制。该图谱集主要是烃类化合物的光谱。由于它收集的图谱较单一,数目不多(至1971年共收集图谱3064张),又配有专门的索引,故查阅也很方便。

二、定量分析

(一)吸光度的测定

1.峰高法 将测量波长固定在被测组份有明显的最大吸收而溶剂只有很小或没有吸收的波数处,使用同一吸收池,分别测定样品及溶剂的透光率,则样品的透光率等于两者之差,并由此求出吸光度。


式中各符号与前一章相同。含量试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。C可用质量百分数或摩尔百分数表示,由于吸光度A1和A2由薄膜或压片测得,所以虽然不知其真实厚度,但是b1=b2,若令

式中 是两组份在各自特征吸收峰的吸收系数之比。

如果配制一系列不同 的混合样品,则可获得不

同 值所对应的R值

以R对 作坐标图,就可得到一条斜率为K的直线

和曲线,如图:当然也可以直接求出K值。以此计算有关

组分的含量。


2试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。.基线法 如图所示,选择不被干扰和重叠的吸收带的两肩处,画一条与光谱吸收曲线相切的直线,以取得I0值,再在最大吸收点测出I值,然后绘log I0/I对浓度的关系曲线。

(二)定量分析方法

1.吸收强度比法 假设有两个组份(1)和(2)的混合样品,都有一个互不干扰的特征吸收峰,根据朗伯一比耳定律:A1=a1b1c1 A2=a2b2c2

该法的优点是可消除吸收池厚度等所引起的误差。但对谱带形状不对称的吸收带,测定结果的准确度较差。


考研真题试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。

1.红外光谱仪常用的光源 、 。

(北师大2001年)

2.二氧化碳的基频振动形式有 ,其中振动形式是非红外活性的。

(南开大学2001年)

3.拉曼光谱是跃迁产生的,拉曼位移的大小与入射光频率关系。

(南开大学2002年)


4.试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。在分子的两种振动方式中,化学键沿轴线方向发生周期性的振动,称为振动;而两个键间夹角发生周期性的振动,则称为 振动。一般各种振动都有相应的。

(郑州大学2002年)

5.某化合物的分子式为C8H10,其核磁共振谱上只有A和B两个信号,积分高度分别为6.8cm和10.2cm。则对应的质子数目A有_____个,B有_____个。

(首都师范大学2001年)


6.试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。一种氯苯的红外光谱图在900cm-1和690cm-1间无吸收带,它的可能结构是( )

A.对二氯苯 B.间三氯苯 C.六氯苯 D.四取代氯苯

(南开大学2001年)

7.二氧化碳分子的平动、转动和振动的自由度数目分别为( )

A.3,2,4 B.2,3, 4 C.3,4, 2 D.4,2,3

(南开大学2003年)

8.在红外光谱法中常用的溶剂有( )(多选)

A.CCl4 B.CS2 C.CHCl3 D.CDCl3

(南开大学2003年)


9.试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。红外光谱是:( )(多选)

A.分子光谱 B.原子光谱 C.吸收光谱

D.电子光谱 E.振动光谱

(首都师范大学1999年)

10.分子式为C2H6O的化合物,如用红外光谱判断它是否为醚类化合物主要依据的谱带范围为:( )(多选)

A.3500~3200cm-1 B.3000~2700cm-1

C1900~1650cm-1 D.1670~1500cm-1

E.1270~1000 cm-1 (首都师范大学2001年)


11.试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。某化合物在质谱图上出现质荷比为29、43、57的系列峰,在红外光谱的特征频率区出现如下吸收峰:小于3000cm-1、1460cm-1、1380 cm-1、1720 cm-1,则该化合物可能是( )

A. 酮 B. 醛 C. 烷烃 D.醛或酮

(南开大学2001年)

12.一化合物在紫外光区未见吸收带,在红外光谱的官能团区3400~3200cm-1有宽而强的吸收带,则该化合物最可能是

A 醛 B 伯胺 C 醇 D 酮


13.试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。某无色液体,分子式C8H10,计算其不饱和度,并结合IR图推断其结构。(首都师范大学2000年)

14.画出CO2分子可能的振动方式,并指出其中的非红外活性振动。


15.CO试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰,试计算:(1)CO键的力常数;(2)14CO的对应吸收峰发生在什么波数处? (原子量C-12,O=16)

(郑州大学2002年)

16.(3分)计算CO2的振动自由度数?画出CO2不同振动形式的示意图,并指出那些振动为红外活性振动?

(首都师范大学2000年)


17.试样对某些频率的红外辐射产生吸收,干涉图就会发生变化,经计算机处理,得到红外光谱图。(3分)CO2分子应该有几种基本振动形式?但CO2的IR图谱只在2349cm-1和667 cm-1处出现两个基频吸收峰,为什么?(首都师范大学2001年)

18.计算分子式为C7H7NO的不饱和度。

(首都师范大学2002年)


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