Gaussview and Gaussian Program

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3-3 多重散射X方法 X (exchange) （一）引言 1951年Slater提出了对其中交换势采用统计平均近似,得出了X方程。它可节约大量计算时间,到60年代将这个设想程序化了,并计算了大量原子体系,晶体结构和原子簇,取得了很好效果。X方法也只处理价电子,而内层电子全归纳到核实的影响。

(二)交换势（能）的统计平均 Slater认为由Fermi孔引起的交换能是电子相关效应的一部分，他建议原子和分子体系中电子类似金属中的自由电子气，它们的交换作用能可表达为电子气密度 的相关函数来代替从头计算中的多中心的双电子积分。例如:

于是方程变成 其中Vx(1)一项计算是十分麻烦的，在从头计算中是直接计算，而Slater将它采用统计平均近似，这与Thomas-Fermi-Dirac统计模型类似，主要思想是通过自由电子气模型及其它方面的考虑，导出统计平均势能为其中下标 是表示其函数值与参数 有关，表示只有自旋方向相同才有交换势，显然对电子自旋向下也应有相似表示。

最初提出此方法时没有参数 ，后来引入 ， 对各个原子一般是不同的，但大体在2/31之间，于是就得到修改后方程称为X方程。这是当自旋受限制时方程，因为 电子和 电子有相同空间轨道，当自旋不受限制时方程则为这个方程常用来计算Ni，Fe等顺磁性和铁磁性的原子结构。

(三）多重散射X方法 对原子体系很容易采用X方法，因为原子是球对称的，而对分子体系则会出现一些问题，主要是势函数的具体表达问题。Johnson提出了一种称为muffin-tin近似（即指饼罐头近似）。对算子

将分子划分为三个区域 1. 对每个原子核为中心作一个球面，形成若干个原子球，称为原子内区（I区），各个原子球相切也可有重迭。 2. 环绕整个分子作一尽可能小的大球面，将所有原子包括在内，大球面外称为分子外区（III区）。 3. 大小球面之间称为原子区（II区），这里讨论原子区不重迭模型。

（四）值的确定

表:Z=1至86原子的 值 a非自旋极化的; b自旋极化的

(五)有关应用 主要用于对称性高的体系，固体、晶体、催化体系、络合离子等。优点：省机时，速度快。缺点：适应性差，有些体系可能得到很好结果，而有些体系则不能。近年来又发展了一种密度泛函的方法，即DFT（Density Function Theory）。

3-4 密度泛函理论（DFT）及其计算方法 (一）引言由于从头计算对大体系的局限性,要求人们总千方百计找到一种方法，既简单又能得到精确结果的计算方法，包括各种相关效应，其中X是一种较早期的利用密度函数的方法，但它只处理价电子，且波函数又常取平面散射波形式，加上势函数形式也较简单（如Muffin tin近似等），所以只适合处理简单的高对称性固体和原子簇等。而密度泛函理论（Density Function Theory）就是在这个基础上发展起来的，它处理全部电子类似解Hartree-Fock-Roothaan方程，但是势函数部分（包括库仑和交换势），不是用双电子多中心积分去具体计算而是用以电子密度（包括轨道和自旋）的函数代替其中J 和K 算子。这样就不出现三中心，四中心积分，最多只是双中心的。由于目前已发展了各种类型的近似势函数，所以使DFT解得很理想计算结果，而且又节约了计算时间，特别是这种势函数中又发展了包含库仑和交换相关的影响，所以比单组态HFR方法有更多优越性，能得到一定比例的相关能，所以目前已发展成为一种非常有吸引力的量子化学计算方法。

Hohenberg-Kohn Theorem 1964 具有非兼并基态的分子体系的基态能量，波函数以及所有其他分子电子属性由基态电子总密度r(x,y,z)的唯一决定。 Functional (泛函）：将一个数与一个函数联系起来的关系如：密度泛函的定义即，总能量 E = F(r(x,y,z)) 可以由变分法则证明：一旦外部势场（核对电子作用）固定，体系密度即唯一确定；反之也成立前命题由薛定谔方程保证；后命题可以由变分法则反证

总能量 然而的具体形式都不知道

（二）Kohn-Sham方程

推导： 假定一个n个电子独立运动的参考系统实际系统与这个参考系统的差别提炼到一个叫交换相关能的部分引入：

Functional derivative Hohenberg, Kohn指出在均匀电子气条件下，

同样可以采用STO，GTO等

总的形式是和HF方程（或HFR方程）相似，主要近似在其势函数的表达式。最早、最简单近似就是以前讲的X方法，后来逐步发展了各种更高级别近似，就得到不同的DFT类型。其中变化最多的形式是总的形式是和HF方程（或HFR方程）相似，主要近似在其势函数的表达式。最早、最简单近似就是以前讲的X方法，后来逐步发展了各种更高级别近似，就得到不同的DFT类型。其中变化最多的形式是部分。下面介绍各种类型的DFT及DFT方法的发展过程。

（三）常见DFT的种类介绍 • 先介绍一下它的发展由来。 1966年Ms-X方法（用分波形式为基函数，相对速度快，电离势，激发能好，但总能量不可靠） 1970年 DVM （用数值原子轨道或STO，不同muffin tin近似，用确定的密度，改善了总能量） 1973年 HFS-LCAO （应用STO，应用对称性和定域交换势近似加HF方法；较好总能量和构型优化）

1974年 LCMTO （用muffin tin轨道作为基） 1975年 LCGTO-LSD （应用GTO，用固定的交换相关和库仑势；量子好的总能量和构型优化） • 1973年NUMO2 • （统一基组，精确数值计算） 1988年 PL-DFT （用平面波和虚拟势）

其后不断变化,主要是对VXC具体形式的考虑,目前常用形式有其后不断变化,主要是对VXC具体形式的考虑,目前常用形式有

单DFT计算最好算是DFT-LDA/NL，后两种是HF和DFT相结合的计算单DFT计算最好算是DFT-LDA/NL，后两种是HF和DFT相结合的计算 Becke3LYP-DFT

（四）有关应用及和从头算比较 它具有和从头算几乎相似的应用范围，特别是较大的分子体系，其功能：如总能量，轨道能，电荷分布，平衡几何构型，激发能，电离势等下面将举一些计算实例和结果加以说明比较。

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