第一章 高分子链的结构

1. 第一章 高分子链的结构 桂林工学院材料与化学工程系 高分子材料与工程专业 彭锦雯

2. 本章提要 • 教学内容：高聚物结构的特点与层次、一级结构、二级结构、过程结构、远程结构；结构单元的化学组成、链接结构、支化与交联，共聚物结构，构型，内旋转构象、柔顺性；高分子链的构象统计：均方末端距，均方末端距 的几何计算方法和统计计算方法、均方旋转半径。 • 基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握过程结构、远程结构的含义和具体内容，了解均方末端距 及几何计算方法和统计计算方法。 • 重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性、均方末端距及几何计算方法和统计计算方法。

3. 本章目录 • 1.1 组成和构造 1.1.1 结构单元的化学组成 1.1.2 高分子链的构型 1.1.3 分子构造 1.1.4 共聚物的序列结构 • 1.2 构象 1.2.1 高分子链的内旋转 1.2.2 高分子链的柔顺性 1.2.3 高分子链的构象统计

4. 三次结构（聚集态结构）： 通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。 高次结构（织态结构）： 三次结构的再组合。 高分子链的结构 是指单个高分子的结构和形态 一次结构（近程结构）： 是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。 高分子 链结构 高分子结构 二次结构（远程结构）： 大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。 高分子聚 集态结构

5. 二次结构与三次结构示意图

6. 1.1 组成和构造（一次结构or近程结构） ——高分子的基本微观结构 (1). 聚合物分子链的组成——组成 (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——组成+构型 (4). 线型、支化和交联———构造 (5). 取代基空间排列方式——构型 • 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。

7. 1.1.1 结构单元的化学组成 主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成 1. 碳链高分子：主链由C原子以共价键联结 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。 例： PE、PS、PP、PVC 等

8. 2. 杂链高分子：主链由二种或更多原子以共价键联结，主要是C、O、N、S等原子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~ 相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用 例：尼龙6、尼龙66、PET等

9. 3. 元素有机高分子：主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~ 大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大。 例：聚二甲基硅氧烷

10. 4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。 例：玻璃

11. 分子链的端基 ------分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。 • 例1：聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。 • 例2：聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性。

12. 具有不同化学结构的聚合物应用举例 应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS • 聚乙烯PE

13. 化学结构相同构造不同的PE性能比较 • PE：高密度HDPE（低压LPPE） 低密度LDPE （高压HPPE） 交联PE

14. 聚合物应用举例 • Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯 Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.

15. 聚合物应用举例 • 聚丙烯PP

16. 聚合物应用举例 • 聚苯乙烯PS

17. 聚合物应用举例 • 聚氯乙烯PVC

18. 聚合物应用举例 • 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA

19. 聚合物应用举例 • 水族馆的PMMA幕墙

20. 聚合物应用举例 • 聚四氟乙烯PTEF（商品名特氟纶Teflon）

21. 聚合物应用举例 • 聚丙烯腈PAN

22. 聚合物应用举例 • 碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。

23. 聚合物应用举例

24. 聚合物应用举例 碳纤维红外传输线 碳纤维电热服

25. 聚合物应用举例 碳纤维宝马车顶 荷兰碳纤维桥

26. 聚合物应用举例 • 聚对苯二甲酸乙二酯PET

27. 聚合物应用举例 • 聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） • 聚已内酰胺PA6（尼龙6）

28. 对高分子合成贡献卓著但未获奖 关于尼龙的发明者Carothers • 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位，在该校任教两年后到哈佛大学任教 • 1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作，其间于1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其聚合物 • 1936年当选为美国科学院院士,一生中发表过60多篇论文，取得近70项专利 • 1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡 （未获Nobel奖） W. H. Carothers (1896-1937) DuPon公司科学家 美国科学院院士

29. 聚合物应用举例 • 聚碳酸酯PC PC耐热机壳 PC采光板 PC防护镜

30. 聚合物应用举例 • 聚苯醚PPO + = 高抗冲聚苯乙烯HIPS

31. 聚合物应用举例 • 聚酰亚胺 PI电热膜

32. 聚合物应用举例 • 聚二甲基硅氧烷

33. 聚合物应用举例 • 聚异戊二烯PIP

34. 聚合物应用举例 • 聚二丁烯PB

35. 聚合物应用举例 • 聚异丁烯PIB（丁基橡胶）

36. 1.1.2 高分子链的构型（Configuration） • 1. 定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 • 2. 特性：要改变构型，必须经过化学链的断裂和重组。 • 3. 构型不同的异构有： 旋光异构 几何异构 键接异构

37. 1.1.2.1 旋光异构 • 以乳酸分子为例，回忆有机化学中关于不对称C*（手性C）的基本概念 • 不对称C﹡原子： 有机物中C原子，以四个共价键与四个原子或基团相连，形成一个四面体，四个基团位于四面体的顶点，C原子位于中心，当四个基团都不相同时，该C原子称为不对称C﹡原子。

38. 旋光异构体： 具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体 • 高分子中的C﹡： 结构单元为： —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端的链节不完全相同， C﹡是不对称碳原子，这样每个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。

39. 高分子中的C﹡ 及旋光异构体 Isotactic 全同立构 等 规 聚 合 物 高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成 Syndiotactic 间同立构 高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成 Atactic 无规立构 高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成

40. 全同与间同聚丙烯的构型

41. 注意 一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子 二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分数。 三、含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用. 四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同（等规）或无规。

42. 大分子与小分子旋光异构体的对照 小分子 高分子

43. 奠定了高分子合成工业的基础并合作获奖 • 立体构型不同的聚合物有完全不同的物理性质与力学性能 无规聚丙烯APP： 无实用价值，粘而软的物质，非晶态 全同聚丙烯IPP： 熔点175℃可纺丝得到丙纶 形成假说：物理性质与高分子链的立体规整性相关 创造性地提出：有规立构高分子的概念

44. 旋光异构对聚合物性能的影响： 等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物由于规整性较差，一般不会结晶。 • 决定构型异构的因素： • 高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决于所采用的催化体系。 • 1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物； • 2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规 聚合物。

45. 1.1.2.2 几何异构 • 由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。 • 内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式 • 1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。

46. 顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ： 等周期为 8.1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30℃ • 反式聚异戊二烯（古塔波胶） ： 等周期为 4.7A；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70℃

47. 几种聚合物的熔点和玻璃化温度 熔点Tm(℃) 玻璃化温度Tg(℃) 聚合物 顺式1,4 反式1,4 顺式1,4 反式1,4 聚异戊二烯 30 70 －70 － 60 聚丁二烯 2 148 － 108 － 80 例题 已知有两种聚异戊二烯，A的熔点为30℃，B的熔点为70 ℃ ，请问A、B可能是什么几何异构体？ □A为Cis-顺式，B为Trans-反式 □A为Trans-反式，B为Cis-顺式

48. 1.1.2.3 键接异构------顺序异构体 • 键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。 （头——尾）联接 （头——头）联接 （尾——尾）联接 不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等

49. 对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂 1,2加成，键接异构 3,4加成， 键接异构 异戊二烯在聚合 过程中可能的异构体 1,4加成，几何异构，键接异构

50. 立体构型的测定方法 • X射线 • 核磁共振（NMR） • 红外光谱（IR）等