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E (eV). E = E 4 - E 1. -0.85. -1.5. -3.4. -13.6. -2 -1 0 +1 +2. -1 0 +1. 0. 0. 1. 2. s. p. d. Eccitazioni e transizioni. Che cosa fa sì che un elettrone si trovi in un certo livello energetico piuttosto che in un altro?
E N D
E (eV) E = E4 - E1 -0.85 -1.5 -3.4 -13.6 -2 -1 0 +1 +2 -1 0 +1 0 0 1 2 s p d Eccitazioni e transizioni • Che cosa fa sì che un elettrone si trovi in un certo livello energetico piuttosto che in un altro? • Due possibili modi di cambiare energia: • attraverso urti: transizioni termiche • attraverso assorbimento o emissione di radiazione elettromagnetica: transizioni radiative • In entrambi i casi le variazioni di energia debbono corrispondere a salti fra livelli permessi di energia: • Ad esempio: per transire dal livello n=1 al livello n=4 occorrono 12,75 eV
Transizioni termiche Ipotesi: l’atomo è immerso in un “bagno termico” a temperatura T e l’elettrone può scambiare energia attraverso urti con le altre particelle (atomi, molecole, elettroni, ecc.) passando dal livello di energia E1 al livello E2 Calcolo: - utilizziamo le relazioni della meccanica statistica classica - imponendo però livelli energetici quantizzati
Le basi del calcolo statistico classico rivedute in termini di stati quantizzati • equilibrio statistico di N particelle su k stati possibili: • descrizione del sistema: individuare mediante i relativi numeri quantici gli stati possibili (microstati) che hanno una certa energia Ei; • calcolare l’energia Ei dell’i-esimo stato (macrostato) • calcolare la degenerazionegi dell’i-esimo stato • calcolare la probabilità di una certa partizione, cioè in quanti modi si possono disporre Niparticelle sui k stati conservando l’energia totale a disposizione (probabilità di una certa partizione di stati) • ipotesi: tutti i microstati accessibili sono egualmente probabili
4 3 +3 4 3 +2 4 3 +1 4 3 0 4 3 -1 4 3 -2 4 3 -3 4 2 +2 4 2 +1 4 2 0 4 2 -1 4 2 -2 4 1 +1 4 1 0 4 1 -1 4 0 0 N6 36 6 E6=-0,38 N5 5 25 3 2 +2 3 2 +1 3 2 0 3 2 -1 3 2 -2 3 1 +1 3 1 0 3 1 -1 3 0 0 E5=-0,54 4 N4 16 E4=-0,85 3 N3 9 E3=-1,6 E2=-3,4 2 N2 4 2 1 +1 2 1 0 2 1 -1 2 0 0 1 0 0 1 1 N1 E1=-13,6 n l m gi i eV Microstati e macrostati Esempio: microstati accessibili agli atomi di idrogeno per i primi 6 livelli energetici (macrostati) numeri quantici: ni, li, mi livello energetico: Ei degenerazione : gi numero di occupazione: Ni
4 3 +3 4 3 +2 4 3 +1 4 3 0 4 3 -1 4 3 -2 4 3 -3 4 2 +2 4 2 +1 4 2 0 4 2 -1 4 2 -2 4 1 +1 4 1 0 4 1 -1 4 0 0 N6 36 6 E6=-0,38 N5 5 25 3 2 +2 3 2 +1 3 2 0 3 2 -1 3 2 -2 3 1 +1 3 1 0 3 1 -1 3 0 0 E5=-0,54 4 N4 16 E4=-0,85 3 N3 9 E3=-1,6 E2=-3,4 2 N2 4 2 1 +1 2 1 0 2 1 -1 2 0 0 1 0 0 1 1 N1 E1=-13,6 gi i eV Esempio: probabilità della partizione Statistica di Boltzmann Wi= numero di modi in cui si possono disporre Ni particelle sul livello i N1=4 N2=3 N3=5 N4=3 N5=4 N6=2 si cerca il massimo di lnW con i vincoli sul numero totale N di particelle e l’energia totale E (massimo vincolato): n l m
metodo dei “moltiplicatori di Lagrange” Statistica di Boltzmann si richiede che sia nullo ogni termine della sommatoria formula di Stirling: lnx! = x lnx - x ha le dimensioni dell’inverso di una energia =1/ kBT gi fattore di “spazio delle fasi” fBz (E,T) = e-E/kTfunzione di distribuzione di Boltzmann
Esempio: distribuzione sui livelli energetici di atomi di idrogeno a T=50000K (temperatura di una stella?) kBT=8,6 10-5 eV K-1 5 104 K = 4,3 eV 5 104 K fBz glfBz La distribuzione in energia di atomi di idrogeno i gi EifBz(Ei,T) gl fBlz (eV)(e-E/kT) 1 1-13,6 24 24 2 4-3,42,29 3 9 -1,6 1,513 4 16-0,85 1,219 5 25-0,541,14 28 6 36-0,381,0939 Per avere la probabilità di occupazione dello stato occorre dividere per la funzione di partizione Z (“Zustand Summe”):
6,5 103 K fBz glfBz scala logaritmica 5 104 K 104 K glfBz glfBz fBz fBz La distribuzione in energia di atomi di idrogeno a diverse temperature T (K)kBT(eV) 6500 0,55 10000 0,85 50000 4,25 a 6500 K (temperatura della superficie del Sole) lo stato più probabile è ancora quello fondamentale, tuttavia c’è un’alta probabilità di trovare l’elettrone in stati eccitati anche di alto n
6,5 103 K fBz glfBz 104 K glfBz fBz Il colore delle stelle Un esempio di conseguenze di popolazioni diverse dei livelli energetici al variare della temperatura: il “colore” delle stelle Transizioni: n=3 n=2; Efot=1,8 eV ; 700 nm rosso n=4 n=2; Efot=2,55 eV ; 490 nm verde T (K)kBT(eV) 6500 (Sole) 0,55 10000 (stella) 0,85 La luce del Sole è quindi “più rossa” della luce della stella Nota 1: Nota 2: g’4 < g’4 perché non tutti gli stati del livello 4 possono transire radiativamente al livello 2
