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溶液中的化学平衡

溶液中的化学平衡. 酸碱质子理论 溶液中的单相离子平衡 溶液中的多相离子平衡 容量分析基本概念 多重平衡. 1. 酸碱质子理论. 定义： 酸：凡能放出质子 ( 氢离子 ) 的任何含氢原子的分子或离子 碱：凡能与质子 ( 氢离子 ) 结合的分子或离子。. 酸 H + + 碱. +. -. +. HAc. H. Ac. -. +. -. +. 2. H. PO. H. HPO. 2. 4. 4. -. +. -. +. 2. 3. HPO. H. PO. 4. 4. +. +. +.

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  1. 溶液中的化学平衡 • 酸碱质子理论 • 溶液中的单相离子平衡 • 溶液中的多相离子平衡 • 容量分析基本概念 • 多重平衡

  2. 1. 酸碱质子理论 定义： 酸：凡能放出质子(氢离子)的任何含氢原子的分子或离子 碱：凡能与质子(氢离子)结合的分子或离子。

  3. 酸 H+ +碱 + - + HAc H Ac - + - + 2 H PO H HPO 2 4 4 - + - + 2 3 HPO H PO 4 4 + + + NH H NH 4 3 + + [ ] + CH NH H CH NH 3 3 3 2 + + 3 2 + [ ] [ ] + Fe(H O) H Fe(OH)(H O) 2 6 2 5 + + 2 + [ ] + [ ] Fe(OH)(H O) H Fe(OH) (H O) 2 5 2 2 4

  4. 共轭酸碱 　　酸 H+ + 碱 例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。

  5. HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H+ H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ①酸碱解离反应是质子转移反应 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  6. H+ Ac－+H2O OH－ + HAc H+ + H2O H3O+ + NH3 ③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  7. H+ H+ ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： 液氨中的酸碱中和反应：

  8. [H3O+ ] [HA] [OH-] [A- ] Kb = Ka = [HA] [A- ] 酸、碱强度（ Ka和Kb) KaKb = [H3O+ ][OH-] =Kw =1.0×10-14

  9. 溶液中的单相离子平衡 例 1 用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是1：200, 如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH ＝？

  10. [H+ ] [Ac- ] 在纯水中： [H+]=[Ac-]= √Ka [HAc] ≈ √Ka CHAc Ka = [HAc] 在纯水中： [OH-]=[HB]= √Kb [B-] ≈ √Ka CB 溶液中的单相离子平衡 2. 1 弱电解质电离平衡 一元弱酸 一元弱碱：

  11. 电离度 α＝ ×100％ [H+] C(HAc 起始) [Cα] [Cα] Ka = [C－ Cα] Cα2 1- α = 一元弱酸 当α较小时(<5%)， 1－ α≈1，有： Ka ≈C α2

  12. 用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是1：200, 如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？ CA1=0.0100molL-1 CA2=2.00 molL-1 2.00 molL-1 A2 的电离度 α ＝ 0.5 ％ A2 的电离常数 Ka ≈C α2 ＝5.0×10-5

  13. [HAc] [H+ ] =Ka [Ac- ] [弱酸] pH ＝ pKa －lg [盐] 当溶液中含有相同酸根的其他盐（如HAc 中加入NaAc）时： [H+]≠[Ac-] 上述体系（弱酸+弱酸盐），能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变（[H+ ]不变），称为“缓冲溶液” 缓冲公式：

  14. [弱酸] [盐] =1 [弱酸] pH ＝ pKa －lg [盐] 当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH ＝？ A2 的电离常数 Ka ≈C α2 ＝5.0×10-5 当A2有一半被氢氧化钠中和时 pH ＝ pKa －lg 1 = pKa = 4.30

  15. 例2 [13.48] 4.30 ＝ pKa －lg [10.00] “半中和法”是测定一元弱酸电离常数的方法之一。某一元弱酸溶液25.00 mL 需23.48mL 已知浓度的NaOH溶液完全中和。当加入10.00mL该NaOH溶液时，溶液的pH ＝ 4.30。问（1）该酸的Ka＝？其共轭碱的Kb=? （2）如NaOH 的浓度为0.1000 molL-1，完全中和时，溶液的pH＝？ pKa ＝4.43 Ka ＝3.72×10-5 Kb =2.69 ×10-10

  16. [OH-]=[HA]= √Kb [A-] ＝√2.69×10-10 ×（ 4.02×10-2 -x ） （2）如NaOH 的浓度为0.1000 molL-1，完全中和时，溶液的pH＝？ CA-= 0.1000 × 23.48 /(25.00+23.48) = 4.02×10-2 ≈ 3.29×10-6 pH ＝14.00-5.48 ＝8.52

  17. 缓冲溶液的组成 共轭酸和它的共轭碱组成（其中有一个弱电解质）： 共轭酸共轭碱 HAc ——NaAc NH4Cl——NH3·H2O NaH2PO4——Na2HPO4 H2CO3——NaHCO3

  18. [弱酸] [弱碱 ] pH ＝ pKa －lg pOH ＝ pKb －lg [盐] [盐] 注意： （1）缓冲能力是有限的，只是少量酸碱； （2）缓冲公式： 弱酸＋弱酸盐： 弱碱＋弱碱盐：

  19. + － [ H O ] [ HCO ] - = = × 7 3 3 K ( H CO ) 4 . 2 10 a1 2 3 H CO ] [ 2 3 + 2 － [ H O ] [ CO ] - = = × 11 3 3 K ( H CO ) 4 . 7 10 + H O 溶液中的 主要来自于第一步解离 a2 2 3 － [ HCO ] 3 3 多元弱酸的电离

  20. [Cu(NH3)4 2+] K稳＝ [Cu2+ ] [NH3 ]4 溶液中的单相离子平衡 2. 2 配合平衡 Cu2+ +4NH3  [Cu(NH3)4] 2+ ＝ 4.3×1013

  21. 3 溶液中的多相离子平衡 溶度积 AgCl(s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl- (aq) (未溶解固体)(溶液中离子) Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-] [ A ]：A的平衡浓度，单位为mol·dm-3 Ksp:标准溶度积常数，简称“溶度积” AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq) Ksp ＝[An+]m·[Bm－]n

  22. 已知：某温度时，Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－] ＝1.8×10－10 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+] 2[CrO 42-] ＝1.1×10－12 试求： （1）此温度下AgCl饱和溶液和Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度，并比较两者的大小。 （2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl与Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。 2001年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）试题 Ks=[Ag+]2[CrO4 2- ] Ag2CrO4 (aq) ⇌2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq)

  23. （1）此温度下 AgCl饱和溶液物质的量浓度： S ＝ [Ag+]=[Cl-]=(Ksp)1/2 = (1.8×10－10 )1/2 ＝ 1.3  10-5 Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度： S ＝ ½[Ag+]=[CrO42-]=(Ksp/4) 1/3 ＝(1.1×10－12 /4) 1/3 = 6.5×10－5

  24. 溶解度/ mol·dm-3 溶度积Ksp AgCl 1.310-5 1.8 10-10 Ag2CrO4 6.510-5 1.1 10-12 Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4) S(AgCl) < S(Ag2CrO4)

  25. 对相同类型的难溶电解质溶度积大，溶解 度就大，可直接比较。 (2) 对不同类型的难溶电解质不能认为溶度积 大，溶解度也大。

  26. （2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl与Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。（2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl与Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。 在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中: AgCl(s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl- (aq) 起始浓度： 0.010 0 平衡浓度： 0.010＋S S (0.010＋S)S = Ksp = 1.8 10-10 S = 1.8 10-8

  27. 在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中: AgCrO4(s) ⇌ 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 起始浓度： 0.010 0 平衡浓度： 0.010＋2S’ S’ (0.010＋2S ’)2S ’ = Ksp = 1.1 10-12 S ’ = 1.1 10-8

  28. 溶度积Ksp 水中溶解度 mol·dm-3 0.010AgNO3中溶解度 mol·dm-3 AgCl 1.8 10-10 1.310-5 1.8 10-8 Ag2CrO4 1.1 10-12 6.510-5 1.1 10-8

  29. 同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有 相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解 度降低的现象叫同离子效应。

  30. 溶度积规则 AmBn(s) mAn+(aq)＋nBm－(aq) Ksp ＝[An+]m·[Bm－]n 在任意情况（不一定在平衡态）下， 有 Qc = C( An+)mC(Bm－) n < = > 无，固体可溶解 平衡态 有生成 Qc Ksp

  31. 溶度积规则应用 判断沉淀是否生成： 判断分步沉淀的先后次序 ： 已知 Ksp AgCl>AgBr>AgI 向一含Cl-、Br-、I-的混合溶液（离子浓度相同）中滴加AgNO3，求离子的沉淀顺序？ I- 、Br-、 Cl- 判断沉淀是否溶解：

  32. 溶度积规则应用 判断沉淀是否溶解： 只要降低溶液中某一离子浓度，使 Qc < Ksp, 就可以使沉淀溶解。 难溶氢氧化物、碳酸盐等可溶于酸 AgCl可溶于氨水 氢氧化镁可溶于铵盐

  33. 溶度积规则应用 • 判断沉淀能否转化： AgCl + I-  AgI + Cl- K = Ksp(AgCl)/Ksp(AgI) ∵ Ksp(AgCl) >> /Ksp(AgI) ∴ K>>1 上述转化反应可以进行。 通常情况下，溶解度较大的难溶物可以转化为溶解度较小的难溶物。

  34. 已知： AgCl＋Br－＝AgBr↓＋Cl－ AgBr＋I－＝AgI↓＋Br－ 2AgI＋S2－＝Ag2S↓＋2I－ 由以上实验事实可知4种难溶银盐溶解度减小的顺序是。 2001年全国高中化学竞赛（河北）

  35. 容量分析基本概念 容量分析： 将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中(或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中)，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量的方法。 酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法

  36. 误差和偏差 ： 误差: 是衡量测定结果准确度高低的尺度。它是测定值x与真值xT之间的差异。 （1）绝对误差为：Ea = x - xT （2） 相对误差为：Er = Ea/xT × 100%

  37. 偏差d :衡量分析结果精密度的尺度。它表示测定结果x与平均值 x 之间的差异。 d = x－x 相对平均偏差为：d / x × 100% 误差和偏差 ： 平均偏差为：d = 1/n ( d1  + d2 + … + dn ) = 1/n ∑i=1n di︱ 标准偏差：最常用的表示分析结果精密度的方法。对有限次衡量所得到的分析数据，标准偏差为：s = √∑i=1n(xi – x )2 / n-1

  38. 酸碱滴定法 • 酸碱指示剂 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。在水溶液中有：HIn ≒ H+ + In- • 其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。当[In-] / [HIn] = 1，即pH = pKa时为指示剂的理论变色点。pH = pKa ± 1叫指示剂的变色范围。

  39. 酸碱指示剂 指示剂 变色域 颜色 PKHIN 酸色 碱色 甲基橙 3.1-4.4 红 黄 3.4 溴酚 3.0-4.6 黄 紫 4.1 甲基红 4.6-6.2 红 黄 5.0 酚酞 8.2-10.0 无 红

  40. 指示剂的选择 相同浓度的强碱滴定25ml强酸：

  41. 例题少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I－定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E＝100％）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相（H2N·NH2＋2I2＝4I－＋N2＋4H＋）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I－的含量。例题少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I－定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E＝100％）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相（H2N·NH2＋2I2＝4I－＋N2＋4H＋）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I－的含量。 （1）请写出上述过程的所有配平反应式； （2）根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1 mol的I－可消耗几mol Na2S2O3？相当于“放大”到多少倍？

  42. （3）若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/L Na2S2O3 20.06mL，请计算试液中KI的含量（g/L），Mr（KI）＝166。 （4）仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/L AgNO3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL）； （5）在（3）和（4）所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土0.02mL）

  43. 在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I－定量氧化成碘酸盐:在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I－定量氧化成碘酸盐: I－＋3Br2＋3H2O－IO3－＋6Br－＋6H＋ I－＋3Br2＋3H2O－IO3－＋6Br－＋6H＋ I－＋3Br2＋3H2O＝IO3－＋6Br－＋6H＋

  44. 加入过量的KI，将氧化生成的IO3－还原成I2 IO3－＋5I－＋6H＋＝ 3I2＋3H2O

  45. 再用过量的Br2氧化 Br2＋2I－＝ I2＋ 2Br －

  46. 加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定:加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定: I2+ 2S2O32－= 2I－+ S4O62－

  47. 若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/L Na2S2O3 20.06mL，请计算试液中KI的含量（g/L），Mr（KI）＝166 36 Na2S2O3 ~ 1 KI 0.100mol/L×20.06mL÷36 25.00mL ×M M＝2.229 ×10-3 mol/L 试液中KI的含量 ＝ 2.229 ×10-3 ×166 ＝ 0.370 g/L

  48. 仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/L AgNO3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL） MKIVKI = MAgNO3VAgNO3 VAgNO3 = MKIVKI/MAgNO3 = 2.229 ×10-3 ×25.00/0.100 = 0.5573 (mL)

  49. ×100％ ＝0.0970％ ×100％ ＝3.49％ 0.02 0.5573 0.02 20.06 （5）在（3）和（4）所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土0.02mL） 相对误差 （3） （4）

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