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第五章 脂类

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第五章 脂类

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  1. 第五章 脂类 • 本章主要内容 • 脂的分类与三酰基甘油脂的命名 • 天然油脂的组成特点和性质 • 油脂在加工贮藏过程中的主要变化 • 油脂的特征值表示法 • 油脂加工化学与油脂结构分析 • 类脂化合物及脂肪替代品 • 油脂的安全性问题

  2. 第五章 脂类 5.1 脂的分类与三酰基甘油脂的命名 5.1.1 脂类的概念 包括:脂肪、蜡、磷脂、糖脂等; 基本元素:C、H、O,有的含N、P、S等。 共性: ⑴ 不溶于水但溶于有机剂, 如乙醚、石油醚、 氯仿、 热酒精、苯、四氯化碳、丙酮等。 ⑵ 具有酯的结构,多数是由脂肪酸形成的酯。, ⑶  都由生物体产生,并能为生物体利用。

  3. 第五章 脂类 5.1.2 脂类分类

  4. 第五章 脂类 • 食用油脂中最为丰富与重要的是酰基甘油脂,按其来源与脂肪酸组成可分为如下七类。 • 油酸-亚油酸类:油酸、亚油酸多,饱和脂肪酸低于20%。 • 亚麻酸类:亚麻酸多,氧化后产生异味。 • 月桂酸类:40%~50%月桂酸,中等含量的C6,C8,C10脂肪酸, 熔点低。 • 植物脂类:熔点窄,饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸比例为2:1。 • 动物脂肪类:C16,C18脂肪酸含高。 • 乳脂类:棕榈酸、油酸及硬脂酸高。 • 海生动物油类:长链多不饱和脂肪酸含量高。

  5. 第五章 脂类 5.1.3.1 脂肪的结构

  6. 第五章 脂类 5.1.3.2 脂肪酸在三个位置上的分布规律 ★ 植物油:饱和脂肪酸分布于S n-1位和S n-3 位;不饱和脂肪酸主要分布于S n-2位。 ★ 动物油: 饱和脂肪酸集中于S n-1位、短链 不饱和脂肪酸在S n-2位、长链不饱 和脂肪酸在S n-3位。 5.1.3.3 脂肪酸的命名(P 129~133自学)

  7. 第五章 脂类 5.1.3 脂肪的化学结构 5.1.3.3 脂肪的sn-系统命名 例如 当硬脂酸在sn-1位置酯化,油酸在sn-2位置酯化,而肉豆酸在sn-3位置酯化时,酰基甘油为: CH2OOC(CH3)16CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7­C00CH CH2OOC(CH2)12CH3 可将它命名为1-硬脂酰-2-油酰-3肉豆蔻酰―sn―甘油; 或sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯、

  8. 第五章 脂类 甘油两端的C为α位,第二个C为β位, β位上的RCOO-基在右侧为D型,在左侧的为L型。R1,R2,R3相同的称为单纯甘油酯,不同的称为混合甘油酯,天然脂肪中普遍存在的是混合甘油酯。

  9. 第五章 脂类 5.2天然油脂的组成特点和性质 5.2.1 天然油脂中脂肪酸的组成特点 1)天然油脂中的脂肪酸大多数是偶数C的直链脂肪酸。包括三种: ① 水溶性挥发性脂肪酸:C≤10,常温为液态。如丁酸 戊酸 、已酸、辛酸、癸酸等 ② 非水溶性挥发性脂肪酸:以月桂酸(12碳)为代表 ③ 非水溶不挥发脂肪酸 2)陆生动植物与海生动植物油脂组成不同。一般陆上动植物大多数为C16和C18,尤其是C18,水产动植物则以C18、C20和C22多。淡水鱼以C18的不饱和脂肪酸为多,而海水鱼以C20和C22不饱和脂肪酸为多。

  10. 第五章 脂类

  11. 第五章 脂类 5.2.2 必需脂肪酸 5.2.2.1 概念:人体内不能合成或合成量不能满足人体的需要,必需从食物中摄取的多不饱和脂肪酸称为必需脂肪酸。 5.2.2.2 必需脂肪酸分子的结构特征 ①至少有两个或两个以上的乙烯基甲基(-CH=CH-CH2-) 链节; ② 双键必须是顺式构型; ③ 距羧基最远的双键应是在由末端甲基数起的C6和C7之间。 CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH 亚麻酸 CH3(CH2)3(CHCH=CH)4(CH)3COOH 花生四烯酸

  12. 第五章 脂类

  13. 第五章 脂类 5.2.3 油脂的理化性质与结构的关系 1)色泽与气味 ★ 色泽:纯净时无色,天然油脂的颜色是溶解了脂溶性色素等造成。 ★ 气味:一般由所含的非酯成分引起,如芝麻油则因含芝麻酚,菜子油则因含硫化合物而具有特殊的香味,而有的油脂则含有低级脂肪酸造成特有气味,如椰子油香主要由壬基甲酮引起, 。 2)熔点与沸点 ★ 熔点:一般为40~50℃。 a.C链越长,熔点越高 b.偶数C的脂肪酸比相邻的奇数C的脂肪酸高,如十七酸为61.3 ℃、十八酸为69.6 ℃ c.含双键比不含双键的低,且越靠近中部越低 d.顺式比反式低,如顺式油酸为16.3 ℃、反式油酸为43.7 ℃ ★ 沸点:一般为180~200℃

  14. 第五章 脂类

  15. 第五章 脂类 3) 比重:一般小于1,与分子量与不饱和度成反比。 4) 黏度;不饱和度越大,黏度越小;相同饱和度时,则脂肪酸的分子量越大,黏度越大;油脂氧化加热后黏度增加。 5) 溶解性 6) 塑性膨胀性:塑性是指固体脂在一定压力下,抗变形的能力(起酥油的加工);膨胀性是指油脂受热时比容增加的现象。 7) 同质多晶现象:是指同一物质具有不同固体形态的现象。高级脂肪酸的甘油酯一般有三种到四种晶型:玻璃质、α、βˊ和β,因而具有多个熔点。油脂的晶型随熔化油脂冷却的温度和速度、油脂的种类而变化。在油脂工业中需要控制这一现象。

  16. 第五章 脂类

  17. 第五章 脂类 5.3 油脂在加工和贮藏过程中的变化 5.3.1 酸败 5.3.1.1 酸败概念:油脂或油脂性食品在贮藏期间,受到各种因素的影响 (如O2、日光、微生物、酶等),产生不愉快气味,这种现象 叫做油脂的酸败。 ★ 注意:高级FA无不愉快气味。 结果: A.风味变坏,营养价值降低,保质期缩短。 B.脂溶性维生素和必需脂肪破坏。 长期食用变质油脂,轻者会引起呕吐、腹泻,重者能引起肝脏肿大,出现各种炎症。 根据引起油脂酸败的原因和机制,油脂酸败可分为三种类型。

  18. 第五章 脂类 A. 水解型酸败:  由污染微生物或热等引起 B.酮型酸败(β-氧化酸败): C.氧化型酸败(自动氧化): 自动进行,是脂肪酸败的主要形式。 5.3.1.2 水解型酸败 酶、热、水 脂类FA+··· 结果: 1)含低级脂肪酸的油脂出现异味。 2)发烟点降低,影响油炸食品的质量。 ★ 酯水解酶来源有两种:A.本身存在的。B.污染微生物分泌的。

  19. 第五章 脂类 5.3.1.3 酮型酸败 ★ 由于氧化作用引起的降解多发生在饱和脂肪酸的β-碳上,因而称为β-氧化作用。 ★ 一般含水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染的,则会引起水解酸败和酮型酸败。

  20. 第五章 脂类 5.3.1.4 自动氧化:油脂变质的主要原因。 1) 反应机制及反应特征 自动氧化遵循典型的自由基机制。 其特征如下: a. 干扰自由基反应的化学物质也能显著地抑制脂肪自动氧化的速度; b. 光和产生自由基的物质能催化脂肪自动氧化; c. 反应中产生了大量的氢过氧化物ROOH;

  21. 第五章 脂类

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  23. 第五章 脂类 2)自动氧化的结果 (1)出现不良风味; (2) 油脂粘度增大,变稠; (3) EFA遭到破坏,脂溶性Vit也遭到破坏; (4)可能产生毒素; 氧化的最终产物易加速食品的非酶褐变 。 3)影响自动氧化速度的因素 (1) FA的组成 a. SFA的氧化必须在特殊条件下,如霉菌繁殖、氢过氧化物存在时才发生氧化且产物简单(酮酸、甲基酮),氧化率低。 b. UFA双键数目、位置、几何形状都与油脂的氧化有密切的关系; 双键多的易氧化 ;共轭双键比非共轭双键易氧化;顺式比反式易氧化;游离FA比酯化后的脂肪酸易氧化。 花生四烯酸>亚麻酸>亚油酸>油酸

  24. 第五章 脂类 (2) 温度 温度升高,自由基生成速度加快,同时ROOH分解与聚合也加快。常温下,一般是氧化发生在亚甲基上,生成ROOH。>50℃时,一般氧化发生在双键上,生成环状化合物。 (3) 氧气 是自动氧化的一个必需的因子。 (4) 水分活度Aw Aw 相对速度 < 0.1 干燥食品氧化较快 达到 0.3   干燥食品氧化较慢 0.55~0.85 干燥食品氧化又加快

  25. 第五章 脂类 (5) 光和射线

  26. 第五章 脂类 (6) 助氧化剂 过渡金属(Co、Cu、Fe、Mn、Ni等)是主要的助氧化剂,其浓度低至0.1mg/kg时仍具助氧化作用,这种作用的机理可能是: a. 加速ROOH分解 b. 直接与未氧化物质作用 c. 基态氧被活化

  27. 第五章 脂类 (7) 抗氧化剂 推迟具有自动氧化能力的物质或减慢氧化速度的物质,一般剂量较小。 抗氧化剂类型 游离基清除剂 (氢供体、电子供体) 过氧化物分解剂 单线态氧淬灭剂 酶抑制剂 增效剂

  28. 第五章 脂类 • 目前,在食品中作为油脂抗氧化剂使用的主要有一元酚和多元酚等。使用这些抗氧化剂时为了提高其效果,常与增效剂混合使用。 常见的增效剂有磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚磷酸盐等。

  29. 第五章 脂类 5.3.2 油脂的高温(>150℃)变化(课本P142~146) 油脂发生聚合、缩合及分解的结果使其粘度增高、碘值下降、酸价增高、折光率改变,还会产生刺激性气味,营养价值下降。

  30. a. 热聚合 油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下,加热至200~300℃,多烯化合物发生加成反应,生成环状化合物。 随着反应进一步发展,可形成不饱和单环,不饱和二环或饱和三环等。

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  32. 第五章 脂类 b. 缩合:高温分解的油脂发生聚合,形成醚型化合物。

  33. 第五章 脂类 c. 分解 油脂在高温下,能分解成酮、醛、酸等各种产物,这些物质不仅会使油脂味感受变劣,营养价值丧失,而且还会有毒。

  34. 第五章 脂类 5.4 油脂特点的表示方法 油脂的特点因其组成和性质而不同,在实际工作中常用“xx值”表示。包括恒值和变值两种。前者表明油脂的组成特点(如碘值、皂化值);后者表明油脂的性质差异(如酸价、过氧化值)。 5.4.1 皂化值(SV):――分子量 1g油脂完全皂化时所需要的KOH的数。皂化值与油脂的平均分子量成反比。 5.4.2 碘值(IV):――饱和程度 100g 油脂吸收碘的克数,可以判断油脂的不饱和程度。 I V↑:不饱和程度高; I V: 180~190干性油, 100~120 , 半干性油 <100,

  35. 第五章 脂类 5.4.3 酸价(AV)——表示游离FA多少(新鲜程度) 中和1g油脂中游离FA所需的KOH毫克数。是检验油脂质量的重要指标。 根据我国食品卫生的国家标准规定:食用植物油AV≤5 5.4.4 二烯值(DV)——表示油脂中是否存在共轭二烯体系。 IV只说明油脂的不饱和程度,DV则进一步说明共轭体系的特征。DV是100 g油脂中所需顺-丁烯二酸酐换算成碘的克数。 5.4.5 乙酰值 用于测定油脂中羟基的含量。可表示油脂的纯净度或新鲜度。纯净油脂或新鲜油脂:乙酰值=0 5.4.6 过氧化值(POV)——表明油脂的氧化程度 1kg油脂中所含过氧化物(ROOH)的毫克当量数。 CH3COOH(冰)+KICH3COOK+HI ROOH+2HI ROH +H2O+I2 I2+2 Na2SO3 2NaI+Na2S4O6

  36. 第五章 脂类 5.4.7 酯值 酯值反应油脂中甘油酯的含量,同时也表明了游离FA的存在情况。 皂化1g油脂中的甘油酯需的KOH的毫克数称之为碘值。 若油脂中不含游离FA时,酯值=SV,一般酯值=SV-AV 注意:P 165~166介绍了油脂氧化程度的4种测定方法 5.5 油脂加工化学及油脂结构分析方法 提取、压榨、水代等方法(油脂的分提)所得到的油脂常常含有纤维、蛋白质、磷脂、游离FA及其它有色有臭的杂质等,它们可使油脂产生不愉快的风味、颜色等,必须加以精制。

  37. 第五章 脂类 5.5.1 精炼(课本P159) 1) 除去不溶性杂质:静置法、过滤法、离心分离法etc.。 2)脱胶――脱掉磷脂 3)脱酸――脱去游离FA以及磷脂、有色物质。皂化法。 4)脱色――吸附法 5)脱臭――减压蒸馏法(加入柠檬酸以螯合金属) 5.5.2 氢化 (课本P160~161) 将氢加成到三酰甘油的FA的双键上,油脂氢化有两个主要目标:一是将液体油转化为半固体油或塑性脂肪,用作特殊用途,如起酥油、人造奶油等;二是提高油脂的稳定性。

  38. 第五章 脂类 5.5.3 油脂的互换交酯 前面曾学习到三酰甘油分子中,FA的分布不是随机分布的。一些FA趋向于集中在sn-2位,有一些FA则趋向于集中在sn-1位或sn-3位。 天然脂肪中FA的这种分布模式限制了它在工业中的用途。酯交换法就是使三酰基甘油脂的脂肪酸进行重排,从而改善油脂的性质,增加天然脂肪的稠度,拓宽油脂的用途。 机制与原理参阅教材(P161~163)。

  39. 第五章 脂类 5.5.4 油脂组成与结构分析 5.5.4.1 油脂组成分析 GC(Gas Chromatography)法:三酰基甘油脂需要水解并甲酯化后进样,温度为170~230℃,采用程序升温(5 ℃ /min),使用氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector, FID)检测,按照保留时间和等值链长(ECL)相等原则进行定性。 HPLC法: 反相色谱法,检测器为示差折光检测器具RD),按理论碳数(TCN)进行定性,得到的是几种三酰基甘油。 5.5.4.1 油脂结构分析 先用专一性的酶进行水解,将水解产物采用TLC分析后,再进行GC分析,即可知道油脂的组成。

  40. 第五章 脂类 5.6 类脂 磷脂、脑甘脂、神经节苷脂、蜡、类胡萝卜素、脂溶性维生素、固醇等。 5.6.1 磷脂 磷脂是一种表面活性剂,具有加溶、湿润、起泡和消泡、乳化等性质,在食品工业中用途极为广泛。其有如下一些生理功能。 1) 构成生物膜的重要成分。 2) 促进神经传导,提高大脑活力。 3)促进脂肪代谢,防止出现脂肪肝。 4)降低血清胆固醇、改善血液循环、预防心血管疾病。

  41. 第五章 脂类 重要的磷脂结构如下:

  42. 第五章 脂类

  43. 第五章 脂类

  44. 第五章 脂类 5.6.2 固醇 固醇分动物固醇与植物固醇两大类,固醇易溶于非极性溶剂,有溶于水,植物固醇具有一些重要的生功能,是目前研究的热点之一。动物固醇过多,常沉积于血管壁上,引起动脉粥样硬化。常见的固醇植物结构如下。

  45. 第五章 脂类 5.7 脂肪替代物 脂肪是人体必不可少的营养素,但摄入过多会导致肥胖和引起某些心血管疾病。美国膳食指南建议每人摄入源于脂肪的热量不宜超过30%,饱和脂肪宜超过10%。开发低热量甚至无热量的脂肪替代物,能保持脂肪的口感和组织特性,部分替代脂肪以减少脂肪的摄入量,越来越受到了食品企业和消费者的青睐。美国、日本及欧洲已开发出一些商品化的产品, 2002年市场的需求量约为14亿美元,需求的年增长率约为20%。 5.7.1 脂肪替代品 脂肪替代品为大分子化合物,其物理和化学性质与油脂类似,可部分 或完全替代食品中的脂肪,以脂质、合成脂肪

  46. 第五章 脂类 酸酯为基质,在冷却及高温条件下稳定。 脂肪热量:39.58 kJ/g 蔗糖聚酯热量:0 kJ/g 山梨醇聚酯热量:4.2 kJ/g 它们广泛用于色拉调味料及焙烤食品中。 5.7.2 脂肪模拟品 5.7.2.1 以蛋白质为基质的脂肪模拟品 以鸡蛋、牛乳、乳清、大豆、明胶及小麦谷蛋白等天然蛋白质为原料,通过微粒化、高剪切处理,可制得具有脂肪口感和组织特性的脂肪模拟品,能改善持水性及乳化性,但在高温下不甚稳定,可替代某些水包油型乳化体系食品配方中的油脂,多用于乳制品、色拉调味料、冷冻甜食等食品中。

  47. 第五章 脂类 如用乳清蛋白处理制成的Simplesse其干基的热量为16.8KJ/g,水合胶态的热量更低。用乳清蛋白处理制成的Dairylo其热量也为16.8 8KJ/g,它们已普遍用于冷冻甜食、酸乳、干酪及不需油炸的焙烤食品、色拉调味料、蛋黄酱、沙司等中。 5.7.2.2 以碳水化合物为基质的脂肪模拟品 植物胶、改性淀粉、某些纤维素、麦芽糊精、葡萄糖聚合物等可提供类似脂肪的口感、组织特性。用于替代脂肪的植物胶有瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯树胶、果胶等。该类脂肪模似品多用于色拉调味料、甜食品、冰淇淋、乳制品、沙司及焙烤食品中。

  48. 第五章 脂类 5.8 油脂的安全性问题 1) 未受热的高度氧化脂肪(主要结论来自动物试验)在Vit供应不足时,可能降低食欲,抑制生长,造成肝、肾肥大; 2) 无O2、热脂肪的毒性主要源于环状酯,可引起体重减轻,严重时可致死; 3) 热氧化脂肪:无O2条件产生的高度不饱和油比有氧条件产生的毒性大; 4) 氧化脂肪中的羟基脂肪酸:可能导致生长抑制,血浆三酰甘油增加; 5)环状脂肪酸过高,可能引起脂肪肝; 6) 一般认为二聚物与多聚物不能吸收,可直接排出,故是无毒的; 7)油炸脂肪中极性组分损害肝; 8) 一般正常的的加工温度造成的氧化油并无致癌性,但如果超过150~200℃,则可产生致癌物质; 9)对于氢化脂肪的安全性问题研究不多。