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Instrumental Analysis

Instrumental Analysis. 仪器分析课程讲义. 主讲：张敬华. 第 10 章 伏安法与极谱法 （ Voltammetry and Polarography). 目的要求 : 1. 了解极谱分析发的发展历程 , 方法特点 ; 2. 掌握极谱分析的基本原理 3. 掌握极谱法的定量分析原理 , 尤考维奇公式 , 干扰电流及其消除方法等 ; 4. 了解脉冲极谱 , 溶出伏安等分析方法 ;. 1. 概述. 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法， 1959 年获 Nobel 奖

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Presentation Transcript

  1. Instrumental Analysis 仪器分析课程讲义 主讲：张敬华

  2. 第10章 伏安法与极谱法（Voltammetry and Polarography) • 目的要求: 1.了解极谱分析发的发展历程,方法特点; 2.掌握极谱分析的基本原理 3.掌握极谱法的定量分析原理,尤考维奇公式,干扰电流及其消除方法等; 4.了解脉冲极谱,溶出伏安等分析方法;

  3. 1.概述 • 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 • 1934 年 尤考维奇Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 • 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） • 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。

  4. 伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 • 用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。

  5. 极谱分析法的特点: • 有较高的灵敏度; • 分析速度快,易实现自动化; • 重现性好; • 应用范围广泛;

  6. 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 阴极 阳极 2.极谱分析的基本原理 2.1装置

  7. E外=φa-φc+iR iR很小，可忽略; 阳极采用甘汞电极，电位不变; • E外=-φc(SCE) -----即阴极电位可控 此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。

  8. 2. 2极谱波的形成 • 实验现象 用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得

  9. （2）极谱曲线的解析 • 残余电流i残为残余电流 • 电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg = Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2

  10. 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 • 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流

  11. 扩散电流的推导 Fick第一定律： 平面电极 x=0 x x+dx Fick第二定律： 扩散方向 主体浓度 初始条件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0 边界条件：t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t 0, x = : CO= C* , CR = 0 表面浓度

  12. 平面电极表面扩散电流 解上述方程得： 因此： 扩散层厚度

  13. 极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程 滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流，再现性好 对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度 经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效扩散层厚度比同面积的平面电极减小 ，导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大 倍

  14. 滴汞电极的极限扩散电流 电子转移数 汞流速度(mg/s) 电活性物的浓度(mmol/L) A 电活性物在溶液中的扩散系数（cm2/s) 滴汞周期(s) 平均极限扩散电流 尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式

  15. 影响扩散电流的因素 极谱波是否为扩散波的判据 (1)毛细管特性m2/3t1/6 (2)温度 影响除n之外的各项 (3)电解液组成 影响扩散系数 在以上因素都恒定的条件下 汞柱高度 Ilkoviĉ常数 极谱定量分析的基础

  16. （3）涉及概念 • 极化 浓差极化及形成条件: 1.极化电极A小; 2.C低; 3.静止; • 极化电极与去极化电极: 面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。

  17. 滴汞电极的特点 1.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 3.氢在汞上的超电位较大； 4.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。

  18. 极谱波图

  19. 3. 极谱定量分析基础与定性分析 3.1.极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0 id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t滴汞周期(s) c0待测物原始浓度(mmol/L) m汞流速度（mg/s）

  20. (2) 扩散方程讨论 • n，D取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I表示。越大，测定越灵敏。 • m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均= I · K · c • Id正比于c的条件

  21. 依据公式：id=K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。

  22. (3) 应用方法 • 直接比较法 • 标准曲线法 • 标准加入法

  23. 3.2 极谱定性分析 • 什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据

  24. (2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B cAe可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度

  25. 由扩散电流公式： -id = kAcA（2） 在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则： (2)-(3) 得:

  26. 根据法拉第电解定律 将（5）和（4）代入（2）

  27. 当i=1/2id时的电位即为半波电位 E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波

  28. 表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）

  29. 3.3、干扰及其消除方法 （1）残余电流 • 产生原因 • 电解电流If:微量杂质等所产生的微弱电流 • 电容电流(充电电流)Ic：影响极谱分析灵敏度的主要因素 • 减小措施 • 可通过试剂提纯、预电解、除氧等 • 作图法去除

  30. （2）迁移电流 • 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 • 减小措施 • 加入大量的支持电解质

  31. （3）极谱极大 • 现象 • 产生的原因 溪流运动 • 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂） （4） 氧波与氢波

  32. （5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波 • 可逆波: • 电流只受扩散控制 • 不可逆波: • 电流受扩散速度和电极反应速度控制

  33. 还原波(阴极波)(电流为正) • 氧化波(阳极波) • 对可逆波, 还原波和氧化波的半波电位相等

  34. 根据能斯特方程 4.极谱波的种类及极谱波方程 对于还原反应：CO= C*, CR = 0 根据尤考维奇方程 k, k分别与D1/2, D 1/2成正比 当 时 半波电位 极谱定性分析的依据

  35. 对于氧化反应：CR = C*, CO = 0 若反应开始时： CO = CO*,CR = CR* (id)c (id)a

  36. 以为横坐标，以 为纵坐标作直线求n和1/2 25ºC时， 直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判断极谱波是否可逆的依据 可逆极谱波的对数分析法 id

  37. 配合物离子的可逆极谱波方程 Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , Eo´(1) Mn+ + pL MLPn+ K (2) MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Eco(3) 假设：（1） 电极反应可逆 （2） 络合剂浓度很大，[L]0 = [L] （3） K值很大： [MLpn+] » Mn+

  38. 对于电极反应： 金属离子: 络合物: 在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则： i = nFAkc ( [MLpn+]- [MLpn+]0) 主体浓度 表面浓度 在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则： i = nFAkc´[M(Hg)]0

  39. 汞齐的扩散系数 络合物的扩散系数 金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。

  40. 极谱波的类型 电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制 准可逆波 前行动力波 随后动力波平行催化波 催化氢波 动力波 可逆波 不可逆波 吸附波

  41. 5 极谱分析法的发展与伏安分析法 1.工作电极的发展 —— 伏安法 旋转圆盘电极 惰性金属（铂、金等） 固体电极 悬汞电极 汞膜电极 碳类（玻碳、石墨、热解石墨）

  42. 三电极系统 回路的电阻较大或电解电流较大，IR降不能忽略，引入辅助电极，电流在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过参比电极 两电极系统 滴汞电极和参比电极 使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小 则工作电极的电位完全受外加电压控制 2. 两电极系统发展为三电极系统

  43. 5.1.常规极谱分析法 5.2.极谱催化波 5.3.单扫描极谱和循环伏安法 5.4.溶出伏安法 5.5.方波极谱 5.6.脉冲极谱

  44. 5.1. 常规极谱分析法概述 • 特点 • 灵敏度，10-2~10-4mol/L • 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量 • 电极活性物质的测定 • 局限 • 灵敏度受到电容电流的限制 • 分辨率低（半波电位要差100mv以上)

  45. 5.2.极谱催化波 • 原理 • 平行反应过程的动力波 • 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) • Ox相当于催化剂 • 催化电流与Ox在一定范围内成正比 • 普通极谱分析装置

  46. 特点 • 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L • 选择性好 • 催化电流与汞高无关 • 温度影响较大 • 应用 微量至超痕量金属元素的分析

  47. 5.3.单扫描极谱分析法和循环伏安法 • 原理 • 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 • 电压的扫描速度极快，0.25v/s • 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比 p= 1/2 - 0.028/n

  48. 阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流

  49. 特点 • 灵敏度高（10-7mol.l-1） • 峰高易于测量 • 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 • 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） • 不可逆波无法测量，无需除氧 • 应用 与经典极谱法相当

  50. 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用: 电极过程可逆性的判断 电极反应机理的研究

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