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第二章 化学 热力学初步

第二章 化学 热力学初步. 主要内容：. 1. 基本概念 2. 热化学 3. 熵 4. 自由能. 重点内容：. 1. 基本概念：状态函数、热力学第一定律 2. 热化学：焓和焓变、盖斯定律、标准摩尔焓 变、化学反应热的计算 3. 熵：定义、变化规律、化学反应熵变的计算 4. 自由能：自由能、标准摩尔自由能、 Gibbs- Helmholts 方程. §2.1 基本概念. 2.1.1 系统（或体系）与环境. 1. 定义. （ 1 ） 系统 研究的对象。.

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第二章 化学 热力学初步

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  1. 第二章 化学热力学初步 主要内容： 1.基本概念2.热化学3.熵4.自由能 重点内容： 1.基本概念：状态函数、热力学第一定律 2.热化学：焓和焓变、盖斯定律、标准摩尔焓 变、化学反应热的计算 3.熵：定义、变化规律、化学反应熵变的计算 4.自由能：自由能、标准摩尔自由能、Gibbs- Helmholts方程 无机及分析化学 西南科技大学

  2. §2.1 基本概念 2.1.1 系统（或体系）与环境 1. 定义 （1）系统研究的对象。 （2）环境系统以外，并与其有关联的部分。 系统和环境之间，一定要有一个边界，这个边界可以是实实在在的物理界面，也可以是虚构假想的界面。 无机及分析化学 西南科技大学

  3. 2. 分类 （1）敞开系统系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以热和功的形式进行的能量交换的系统。 （2）封闭系统系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没有物质的交换的系统。 （3）孤立系统系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的系统。 无机及分析化学 西南科技大学

  4. 系统 绝热 HCl HCl HCl Zn Zn Zn 如： Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 敞开系统 封闭系统 孤立系统 无机及分析化学 西南科技大学

  5. 2.1.2 过程与途径 1. 定义 （1）过程系统热力学状态发生变化的经过。 （2）途径系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。 无机及分析化学 西南科技大学

  6. 2. 过程的分类 （1）定温过程T1=T2 （2）定压过程p1 = p2 = p外 （3）定容过程V1 = V2 无机及分析化学 西南科技大学

  7. 308K，202kPa 定温过程 308K，505kPa 定压过程 定压过程 373K，202kPa 373K，505kPa 定温过程 不同途径的示意图 无机及分析化学 西南科技大学

  8. 状态函数 2.1.3 状态与状态函数 例如：已知一气体 物质的量 n = 2mol 温度 T = 298.15K 压力 p = 101.325kPa 体积 V = 22.414dm3 密度 ρ= ······ 用化学的术语说，该气体处于一定状态。 无机及分析化学 西南科技大学

  9. 1. 定义 （1）状态系统物理性质和化学性质的综合表现。 （2）状态函数规定系统状态的每一物理性质和化学性质的物理量。 无机及分析化学 西南科技大学

  10. 2. 性质 （1）状态一定，状态函数值一定； （2）状态函数与过去的状态无关； （3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变化的途径无关。 无机及分析化学 西南科技大学

  11. ① ② 状态函数性质 H2O（T1=298K） H2O（T2=308K） H2O（T=288K） ① △T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K ②△T2= ( T2–T)+(T - T1)=10 K 无机及分析化学 西南科技大学

  12. 2.1.4 化学反应计量式和化学计量数 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式表示化学反应的式子。 1. 化学反应计量式 无机及分析化学 西南科技大学

  13. 或简写 任一反应： aA + bB → cC + dD 遵循质量守恒定律：0 = -aA – bB + cC + dD 其中， B：任一反应物或生成物 νB：反应物或生成物前的系数 无机及分析化学 西南科技大学

  14. 2. 化学计量数 规定： • 对反应物ν为负值νA = -a， νB = -b • 对生成物ν为正值νC = c， νD = d 例如： N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) 遵循质量守恒定律0 = -1N2 - 3H2 + 2NH3 ν(N2) = -1，ν(H2) = -3，ν(NH3) = 2 无机及分析化学 西南科技大学

  15. 气 体：g 液 体：l 固 体：s 水溶液：aq 3. 化学反应计量式的表示 （1）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式； （2）反应前后原子的种类和数量保持不变； （3）标明物质的聚集状态。 无机及分析化学 西南科技大学

  16. 1. 热和功 2.1.5 热力学第一定律 （1） 定义 ① 热（Q）：系统与环境之间由于温差而传递的能量。 ② 功（W）：除热以外，其它一切能量的传递形式。 功的类型很多，本章只考虑体积功 无机及分析化学 西南科技大学

  17. 吸热 放热 Q > 0 热 Q < 0 得功 失功 W > 0 功 W < 0 （2） 性质不是状态函数 （3） 规定 Q：kJ 或 J W：kJ 或 J 无机及分析化学 西南科技大学

  18. 2. 热力学能(U ) ——系统内部能量的总和 （1） 定义 系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。 （2） 性质 ① 无法测量热力学能的绝对值； ② 热力学能是状态函数。 无机及分析化学 西南科技大学

  19. 3. 热力学第一定律 设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能 U1，系统从环境吸热 , 并从环境得到功, 变化至终态，具有一定热力学能U2 。 Q > 0 U2 U1 W>0 无机及分析化学 西南科技大学

  20. U2-U1 = U =Q + W 表明 封闭系统发生状态变化时，其热力学能的增量等于变化过程中系统从环境吸的热与系统从环境得的功之和。 根据能量守恒定律 U2=U1+（Q+ W） 移项 无机及分析化学 西南科技大学

  21. 例：在 351K，101.325kPa条件下，1g液态乙醇蒸发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J，膨胀作功 63J，求 U，U2 。 ΔU（系统）= Q + W = 853 – 63 = 790（J） U2=U+U1=790+U1（J） ΔU（环境）=-853+63=-790（J） ΔU（总）= U（系统）+ U（环境）=0 无机及分析化学 西南科技大学

  22. ΔU = U2 - U1= Q + W §2.2 热 化 学 反应热：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。 热化学：研究化学反应热的学科就是热化学。 无机及分析化学 西南科技大学

  23. QV= ΔU 2.2.1 化学反应的热效应 1. 定容反应热 （1） 条件：V1 = V2 = V，即 ΔV = 0 （2）推导：ΔU = Q + W = QV– pΔV （3）意义：定容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学能。 （4）说明：定容条件下进行化学反应是不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（定压）。 无机及分析化学 西南科技大学

  24. 2. 定压反应热 （1） 条件 p1 = p2 = p 即 p = 0 W = - pV 只作体积功 （2）推导 U = Q + W U=Qp-pV Qp= (U2 - U1) + p(V2 - V1 ) Qp= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) 无机及分析化学 西南科技大学

  25. 焓 H = U + pV Qp= H2 - H1 = ΔH = ΔU + pΔV 令 H叫做焓， 是复合函数。 焓变 （3）意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。 若对于 Q>0 的吸热反应， H>0 若对于 Q<0 的放热反应，H<0 无机及分析化学 西南科技大学

  26. H2(g) + O2(g) → H2O(l) （4）焓的性质 • 状态函数 • 焓变 H与物质的质量成正比 如： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) 无机及分析化学 西南科技大学

  27. H2(g) + O2(g) → H2O(l) H2O(l) → H2(g) + O2(g) • 正、逆反应的 H值大小相等，符号相反 • 在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。 无机及分析化学 西南科技大学

  28. Qp = H = U + pV 对于反应物、生成物都处于固态和液态 对于有气体参加的定温定压反应系统 H = U + nRT H U 其中， n = n（气体生成物）- n（气体反应物） （5） ΔU与 ΔH 的关系 无机及分析化学 西南科技大学

  29. 例：在 373K 和 101.325kPa下，2.0molH2和 1.0molO2反应，生成 2.0mol 水蒸气，放出 484kJ 热量，求该反应 H、U。 解： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) U = H - nRT ={-484-[2-(2+1)]×8.314×10-3×373}kJ·mol-1 =-481kJ·mol-1 无机及分析化学 西南科技大学

  30. 如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 2.2.2 化学反应热 1、 化学反应热的表示方法 （1）定义 表明化学反应与热效应关系的方程式称热化学方程式。 无机及分析化学 西南科技大学

  31. （2） rHm ① rHm的正负 Q= rHm 放热反应，rHm<0； 吸热反应，rHm>0。 ② rHm意义 rHm(298.15)：298.15K，标准态，1mol反应的焓变(反应的标准摩尔焓变)。 无机及分析化学 西南科技大学

  32. 气体标准态：温度为T，分压 p = p = 100kPa 的理想气体。 溶液的标准态：温度为T，p = p，质量摩尔浓度 b = b = 1mol·kg-1的理想溶液。 b = c = 1mol·L-1，b=c 纯液体和纯固体的标准态：温度为T，压力为 p下纯液体和纯固体的状态。 ③ 热力学的标准状态 无机及分析化学 西南科技大学

  33. 简写为 • 298.15K： • 非298.15K： ④温度T 通常以 298.15K 为参考温度。 ⑤单位 kJ·mol-1（1mol反应） 无机及分析化学 西南科技大学

  34. 2. 热化学方程式 （1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013  10 5 Pa ，即常温常压。 （2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型， 如石墨，金刚石等。 （3）注明热效应。 （4）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 化学计量数不同的同一反应其热效应不同。 正反应与逆反应的热效应互为相反数。 无机及分析化学 西南科技大学

  35. C (石墨) + O2 (g) →CO2 (g) rHm = -393.5 kJ·mol-1 (1) C (金刚石) + O2 (g) → CO2 (g) rHm = -395.4 kJ·mol-1 (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) rHm = -241.8 kJ·mol-1 (3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) rHm = -285.8 kJ·mol-1 (4) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) rHm = -571.6 kJ·mol-1 (5) H2O (g) →H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = +241.8 kJ·mol-1 (6) 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。 ( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。 无机及分析化学 西南科技大学

  36. 3. 化学反应热的计算 （1）途径1：实验测定Qp 评价：有的反应速度太慢；有的反应难以直接测定热量 （2）途径2：盖斯定律 定律：定压下，反应的热效应只与物质的始末态有关，而与变化的途径无关。 意义：化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。 无机及分析化学 西南科技大学

  37. rHm(1) = rHm(2)+ rHm(3)rHm(2) = rHm(1) - rHm(3) 定律告知 H1 C(s) + O2(g) CO2(g) H2 H3 1 CO(g)+O2(g) 2 无机及分析化学 西南科技大学

  38. 例：C(s)+O2(g)→CO2(g) (1) rHm=-393.51kJ·mol-1 H2(g)+ O2(g)→H2O (2) rHm=-285.83kJ·mol-1 CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O (3) rHm=-890.83kJ·mol-1 求：C(s)+2H2(g)→CH4(g) rHm= ? 解：式(2)×2＋(1)-(3)： rHm= -74.98 kJ·mol-1 评价 简便，不需逐个测热效应，而是利用反应方程式加减，经过ΔH的加减，达到求热效应的目的，但设计途径复杂。 无机及分析化学 西南科技大学

  39. （3）途径3：标准摩尔生成焓 (fHm) ②表示：Δf Hm(B，相态，T)，单位：kJ· mol-1， ③ 规定：Δf Hm (参考态单质)=0 参考态单质：一般是指单质在 p，T 时最稳定的状态，如：O2(g) 、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷) 的ΔfHm 等于零。 ①定义： 在温度T 和标准态下，由参考态单质生成1mol 物质 B 的反应的焓变，叫标准摩尔生成焓。 无机及分析化学 西南科技大学

  40. ④ 计算：Δr Hm 标准态，298.15K： Δr Hm=[cΔf Hm(C)+dΔf Hm(D)] -[aΔf Hm(A)+bΔf Hm(B)] 标准态，非 298.15 K：ΔrHm(T)≈ΔrHm aA + bB → cC + dD 无机及分析化学 西南科技大学

  41. Δf Hm/(kJ·mol-1) -824.2 0 0 -393.5 =[3Δf Hm (CO2)+4Δf Hm (Fe)]- [2Δf Hm (Fe2O3)+3Δf Hm (C)]=[3×(-393.51)-2×(-824.2) ]kJ·mol-1=467.9kJ·mol-1 例：求 2Fe2O3(s) + 3C(s)  4Fe(s) + 3CO2(g) 解： 2Fe2O3(s) + 3C(s)  4Fe(s) + 3CO2(g) 无机及分析化学 西南科技大学

  42. ΔfHm/(kJ·mol-1) -46.1 0 90.4 -241.8 =[6Δf Hm (H2O)+4Δf Hm (NO)]- [4Δf Hm (NH3)+ 5Δf Hm(O2)]= [6×(-241.8)+4×90.4 -4×(-46.1) ] kJ·mol-1= - 904.8kJ·mol-1 例：计算 100 克 NH3 燃烧反应的热效应。 解： 4NH3(g)+5O2(g)  4NO(g)+6H2O(g) 无机及分析化学 西南科技大学

  43. 1mol 反应或 4molNH3 完全燃烧放热 904.8kJ，故 100 克 NH3 燃烧的热效应为 无机及分析化学 西南科技大学

  44. 4.燃烧热 热力学规定，在 1.013  10 5 Pa 压强下，1 mol 物质完全燃 烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。 用符号 cHm 表示 ( c combustion ) 单位为 kJ · mol － 1。 对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。 无机及分析化学 西南科技大学

  45. 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出， rHm ( II ) 反应物 生成物 II rHm ( I ) =   i cHm (反) rHm (III) =   i cHm (生) I III 燃烧产物 可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以 rHm (II) = rHm ( I ) － rHm (III) 即 rHm =   i cHm (反) －   i cHm (生) 无机及分析化学 西南科技大学

  46. 自发过程 方向 判据 推动力 限度 特点 水流动 h1→h2 Δh<0 Δh Δh=0 不可逆 热传递 T1→T2 ΔT<0 ΔT ΔT=0 不可逆 §2.3 熵 2.3.1 自发过程 1. 定义：自动发生的过程 无机及分析化学 西南科技大学

  47. 2. 特征 （1）有确定的方向和限度； （2）不可逆性； （3）可用来做有用功。 无机及分析化学 西南科技大学

  48. =[cHm(C)+dHm(D)]- [aHm(A)+bHm(B)] 2.3.2 焓和焓变 ——自发反应的一种驱动力 1. 标准摩尔焓变的定义 对反应 无机及分析化学 西南科技大学

  49. 2. 的计算 = [cΔf Hm(C)+dΔf Hm(D)]- [aΔf Hm(A)+bΔf Hm(B)] 化学反应： 标准态，298.15K： 标准态，非 298.15K： 无机及分析化学 西南科技大学

  50. 3. 判据 • 许多放热反应能够自行发生 例如： 无机及分析化学 西南科技大学

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