第三节大气污染物的化学转化

第三节大气污染物的化学转化

一、光辐射的几个概念 • 1．辐射强度：用单位时间、单位面积上所通过的能量值来量度的。J/(cm2.s)

2．光子：是指电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波。它即是一种电磁波也是一种能量。能量的大小用下式表示：△ε=hv=hC/λ h为普朗克常数，v为光的频率

3．光化辐射：指波长>=380nm的光。因为只有这部分光才能参与对流层的光化学反应。3．光化辐射：指波长>=380nm的光。因为只有这部分光才能参与对流层的光化学反应。 • 低层大气中影响光化学反应速率的主要因素就是光化辐射强度。

二、大气层光化学特性 • 光化学反应：大气中的原子、分子、自由基或离子等吸光物质吸收光子所引发的反应。

大气环境中的污染物能否进行光化学反应，要取决于两个方面：一是污染物本身的性质，即在大气中必须有能吸收太阳光，使其发生初期反应的物质，才能在大气中引起光化学反应。二是要具备一定的波长的光，一般是可见光.大气环境中的污染物能否进行光化学反应，要取决于两个方面：一是污染物本身的性质，即在大气中必须有能吸收太阳光，使其发生初期反应的物质，才能在大气中引起光化学反应。二是要具备一定的波长的光，一般是可见光.

大气中污染物受阳光辐射，吸收光子而使物质分子处于某种电子激发态，而引起与其他物质发生化学反应。光化学反应分为两个过程：大气中污染物受阳光辐射，吸收光子而使物质分子处于某种电子激发态，而引起与其他物质发生化学反应。光化学反应分为两个过程： • 初级过程为物质分子吸收光量子，形成激发态物种： • A+ hvA﹡

一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可立即发生其它变化。一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可立即发生其它变化。 • 主要过程主要有：

1．光（离）解： A﹡ B1+B2 • 2．与其它物质发生反应： A﹡+ B C1+C2 • 3．发生荧光回到基态： A﹡ A+ hv

4．通过碰撞消耗活化能后又回到基态： A﹡+M A+M • 式中：M为吸收能量分子；B1、B2、C1、C2为反应产物。

二、硫酸烟雾 • （一）二氧化硫的氧化作用 • 1．SO2的光氧化作用 • SO2的直接光化学氧化：

SO2在大气中有两个吸收光谱，一个在290nm处，一个在384nm处，当SO2吸收不同光波时，可形成不同的激发态SO2，SO2在大气中有两个吸收光谱，一个在290nm处，一个在384nm处，当SO2吸收不同光波时，可形成不同的激发态SO2， • SO2+ hv（290-340nm） 1SO2（单重态） • SO2+ hv（340-400nm）3SO2 （三重态）

空气中SO2光氧化为SO3的机制是: • 3 SO2 + O2 SO4 SO3+O • 或SO4+ SO2 2SO3 • 同时，也存在激发态SO2的猝灭反应，也就是通过碰撞作用回到基态， • 3SO2+M SO2+M M为N2、O2、CO、CO2、CH4等

由SO3进一步形成硫酸及硫酸盐气溶胶过程： • SO3+H2O H2SO4 +H2O （H2SO4）m·（H2O）n

2.SO2的催化氧化： • 二氧化硫在大气中经过粉尘中铁、锰等触媒催化作用形成硫酸的过程，称为SO2的催化氧化过程，也称SO2的触媒氧化过程。

首先，二氧化硫溶解在水滴中： • SO2+ H2O H++HSO3- • 其次，在铁、锰的硫酸盐和氯化物的触媒作用下，亚硫酸氧化为硫酸： • 2HSO3-+2 H++ O2 2 H2SO4

两式合并为： • 2 SO2+2H2O+O2 2 H2SO4 • 上述反应是可逆的，二氧化硫的氧化速率决定于二氧化硫向粉尘扩散的快慢；二氧化硫在水中的溶解度决定于触媒剂的种类、溶液PH值、大气温度、湿度以及大气中氮的含量。

几种催化媒的催化效率大小：MnSO4>MnCl2>CuSO4>NaCL几种催化媒的催化效率大小：MnSO4>MnCl2>CuSO4>NaCL

三、氮氧化物在大气中的化学转化 • (一)二氧化氮的光化学反应 NO2+ hv（290-430nm） NO+O﹡ O﹡+O2+M O3+M

O3+NO NO2+ O2 • M为大气中的N2、O2或其它分子，可以吸收过剩的能量而使生成的O3分子稳定。如果没有其他反应干扰，O3浓度取决于[NO2]/[ NO]。

（二）二氧化氮的化学反应 • NO2在大气中的化学反应主要是光解反应，此外，还能与一系列自由基反应，如OH、HO2等。 • 1．NO2与OH基的反应 • NO2+OH HONO2

2.NO2与O3反应 • NO2+ O3 NO3+O2 NO+2 O2 • 这个反应是对流层中一个重要反应，它是大气中NO3的主要来源。

3．NO2与NO3的反应 • NO2+ NO3 N2O5 • 这是一个可逆反应。

(三)HONO的化学反应 • 亚硝酸在大气中发生光解反应速度快于其与OH的反应。它和OH基反应生成水和二氧化氮。 • 1．OH与NO作用： OH+NO HONO

2．表面催化反应： • NO+NO2+H2O 2HONO • 2NO2+H2O HONO+HNO3 • 值得注意的是，亚硝酸可以成为室内二次污染物，而且亚硝酸与仲胺反应生成致癌物亚硝基胺。

(四)HNO3的化学反应 • 硝酸的光解反应很慢，在大气中主要通过干沉降或湿沉降方式到达地表，由于硝酸的溶解度很高，吸水能力强，很快形成酸雨。

四、大气污染“光化学烟雾”的形成 • 光化学烟雾：是指含有氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物的大气，在阳光中紫外线的照射下反应所产生的产物及反应物的混合物。

形成光化学烟雾的特征是：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，刺激人的眼睛，伤害植物叶子，能使橡胶开裂，大气能见度降低。形成光化学烟雾的特征是：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，刺激人的眼睛，伤害植物叶子，能使橡胶开裂，大气能见度降低。

光化学烟雾的形成条件：（1）地理条件：由于烟雾的形成与NO2的光分解有直接关系，而光分解又必须有290-430波长的辐射作用下才有可能。因此，纬度大于60度的地区，入射角较大，太阳辐射小，不容易发生光化学烟雾。光化学烟雾的形成条件：（1）地理条件：由于烟雾的形成与NO2的光分解有直接关系，而光分解又必须有290-430波长的辐射作用下才有可能。因此，纬度大于60度的地区，入射角较大，太阳辐射小，不容易发生光化学烟雾。

（2）季节：夏季发生光化学烟雾的可能性比冬季大。一天中，中午前后光线最强，发生的可能性较大。（3）污染源条件：以石油为原料的工厂排气和汽车尾气是形成烟雾的前提。（2）季节：夏季发生光化学烟雾的可能性比冬季大。一天中，中午前后光线最强，发生的可能性较大。（3）污染源条件：以石油为原料的工厂排气和汽车尾气是形成烟雾的前提。

1．光化学反应 • 光化学烟雾形成时的化学反应主要有三个过程：（1）O3的生成；（2）碳氢化合物的氧化；（3）过氧乙酰基硝酸酯系列（PAN）的生成。

2．光化学烟雾的形成 • 经过大量的大气污染实测发现，光化学烟雾的形成，在某种程度上与交通流量随时间变化有关。

第四节大气中污染物的扩散

一、影响大气污染的气象因素 • 大气扩散：由于大气中各种迁移转化过程造成大气污染物在时间上、空间上的再分布现象。 • 影响大气扩散能力的主要因素有两个，一是气象动力因子，如风、湍流；二是热力学因子，即温度层结等。

1．风和湍流 • 一般把空气的水平运动称为风。风有风向和风速。 • 作用：输送作用；冲淡稀释作用。 • 大气湍流：指气流在大气中无规则的、三维的小尺度运动。 • 作用：表现为气流的速度和方向随着时间和空间位置的不同呈随机变化，并由此引起温度、湿度以及污染物质浓度等气象属性随机涨落。

根据形成大气湍流和影响它强度因素的不同分为机械湍流和热力湍流。根据形成大气湍流和影响它强度因素的不同分为机械湍流和热力湍流。 • 由机械的或者动力的作用引起的湍流叫机械湍流，它主要取决于风速的分布和地面粗糙度。 • 由于大气的垂直方向温度变化所引起的湍流叫热力湍流，它主要由大气垂直稳定度引起。 • 大气污染物的扩散，主要靠大气湍流的作用。

2．温度层结 • 温度层结就是垂直方向的温度梯度。温度层结决定了大气稳定度，影响大气湍流的强弱。 • （1）气温的垂直分布

近地面大气层中气温垂直分布一般有三种情况：近地面大气层中气温垂直分布一般有三种情况： • A：气温随高度递减，这种情况一般出现在白天，风速不大时。 • B：气温随高度逆增，这种情况一般出现在少云、无风的夜晚。 • C：气温基本不随高度变化，这种情况一般出现于多云或阴天，风速比较大的情况。

气温随高度的变化通常以气温垂直递减率γ来表示。它是指垂直于地球表面方向上，每升高100m气温的变化值气温随高度的变化通常以气温垂直递减率γ来表示。它是指垂直于地球表面方向上，每升高100m气温的变化值 • （2）逆温 • 气温垂直递减率小于零时大气层的温度分布出现温度逆增，简称为逆温。

逆温层的下限称逆温高度，上下限的温度差称为逆温强度。逆温层的下限称逆温高度，上下限的温度差称为逆温强度。 • 根据逆温层发生的原因可分为辐射逆温、湍流逆温、锋面逆温和地形逆温。

（3）大气稳定度 • 大气稳定度指垂直方向上大气的稳定程度。当一空气块受某种原因受到外力的作用产生了上升或下降运动后，可能发生三种情况：稳定，不稳定和中性稳定。

三种情况：(1)当外力去除后，气块就减速并有返回原来高度的趋势，称这种大气是稳定的；(2)当外力去除后，气块加速上升或下降，称这种大气是不稳定的；(3)当外力去除后，气块被外力推到那里就停到那里或作等速运动，称这种大气是中性的。三种情况：(1)当外力去除后，气块就减速并有返回原来高度的趋势，称这种大气是稳定的；(2)当外力去除后，气块加速上升或下降，称这种大气是不稳定的；(3)当外力去除后，气块被外力推到那里就停到那里或作等速运动，称这种大气是中性的。

干绝热递减率γd:干空气块或未饱和湿空气块在绝热条件下每升高单位高度(通常取用单位高度为100m)所造成的温度下降数值。干绝热递减率γd:干空气块或未饱和湿空气块在绝热条件下每升高单位高度(通常取用单位高度为100m)所造成的温度下降数值。 • 理论和实践都证明，对于一个干空气块或未饱和湿空气块在大气中绝热上升（下降）100m，气块气温下降（上升）0.98℃.

当γ-γd＞0时，a＞0，气块加速运动，大气不稳定;γ-γd＜0时，a＜0，气块减速运动，大气稳定；当γ=γd时，a＝0，大气是中性的。当γ-γd＞0时，a＞0，气块加速运动，大气不稳定;γ-γd＜0时，a＜0，气块减速运动，大气稳定；当γ=γd时，a＝0，大气是中性的。

（4）大气稳定度与大气污染 • 大气稳定度与大气污染有着密切关系。大气稳定度对污染物扩散的影响有常见的五种类型：翻卷型（波浪型）、锥型、扇型（平展型）、屋脊型（上扬型）、漫烟型（熏烟型）。

二、影响大气污染的地理因素 1、地形和地物的影响：障碍物的体积、形状、高低等影响风向风速的变化。 2、山谷风：谷风，反谷风。

3、海陆风：海风，陆风

4、城市热岛环流：城市热岛环流是由城乡温度差引起的局地风。4、城市热岛环流：城市热岛环流是由城乡温度差引起的局地风。三、影响大气污染的其他因素 (一)污染物的性质和成分 (二)污染源的几何形状和排放方式按污染源的几何形状分类，可分为点源、线源、面源；按施放污染物的持续时间分类，有瞬时源和连续源；按排放源的高度分类可分为地面源、高架源等。

第三节 大气污染物 的化学转化