材料分析化学第十讲表面与界面分析

材料分析化学第十讲表面与界面分析 朱永法清华大学化学系 2003年12月16日 ftp://166.111.28.134 Port:20 User:lesson pass:lesson

前言－意义 表面与界面分析的意义 • 电子材料研究的必要 • 薄膜材料研究的必要 • 催化材料研究的必要 • 纳米材料研究的需要 • 表面与界面现象的普遍性 • 材料的性能：取决于表面与界面特征

前言－分类 • X射线光电子能谱（XPS or ESCA） • 紫外光电子能谱（UPS) • 俄歇电子能谱（AES） • 低能离子散射谱（ISS） • 低能电子能量损失谱（EELS) • 二次离子质谱（SIMS) • 低能电子衍射（LEED)

前言－研究内容 • 表面元素成分及其化学状态表面元素鉴定，存在化学状态，化学键合状态，定量情况 • 表面几何结构原子的二维排列次序 • 表面的电子结构电子能态密度分布等 • 表面上的原子运动表面扩散，吸附以及反应等

表面分析信息 • 表面元素分析 • 表面元素的化学状态 • 表面与界面的半定量分析 • 元素与化学态沿深度方向的分布分析 • 样品表面的选点分析 • 样品表面的线扫描分析 • 样品表面的元素面分布 • 价态电子结构分析

前言－特点 • 表面性表面只占体相的很小部分，10－10倍 • 表面单分子层的电离截面很小。要求有很高的灵敏度 • 表面上存在大量悬挂化学健其化学状态可能与体相不同

前言－表面概念 • 表面分析，薄膜分析，体相分析的比较

前言－常用分析方法 • XPS（50%） • AES（40%） • SIMS（10%） • 其它主要用于专门研究

主要应用方面

分析方法比较

X射线光电子能谱（XPS） • X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA） • 在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg K和Al K X射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。 • 光电效应的发现 • 60年代开始研究仪器 • 70年代，商用仪器 • 多功能，小面积，自动化

XPS原理－光电离 • X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 • 能级图和轨道示意图

XPS原理－电离截面 • 电离截面与激发能量的关系

XPS原理－表面灵敏度 • 非弹性散射平均自由程IMFP • I=I0exp(-x/λ) • IMFP与材料有关 • IMFP还与电子动能有关

材料关系，能量关系图λ

XPS取样深度 • 取样深度概念（L=3 λ） • 物理意义见图

XPS原理 • 取样深度与原子序数的关系图

取样深度 • 金属：0.5－2nm • 无机物：1-3nm • 有机物：3-10nm • 与各种物质性质有关

光电子的结合能 • 在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： • Ek = h- Eb - s （18.1） • 式中 Ek 出射的光电子的动能, eV; • hX射线源光子的能量, eV； • Eb 特定原子轨道上的结合能, eV； • s 谱仪的功函, eV。 • 谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。

XPS 结合能 • 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。 • 当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

XPS原理－定量 • 经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。 • 鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。 • 由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。

XPS－定量 • XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。 • XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0～5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。

XPS化学效应 • 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 • 一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一

化学位移的本质 • 化学位移的定义 • 化学位移的本质 • 化学位移的实例 • 电荷势模型 ΔE＝kqi＋Σqi/rij • 弛豫势能模型 • 表面化学位移

化学位移 • 表面化学位移金属表面原子的结合能与体相结合能的差异。含有少于半满d电子的金属表现为正位移，含有多于半满电子的金属表现为负位移。与电子的能带结构有关

表面化学位移

化学位移 • 原子团族化学位移介于自由原子和体相材料之间随着原子族尺寸的降低，价带谱明显变窄（由于配位数的降低，带宽∝N1/2），芯能级谱带变宽（从图上可见），芯能级的结合能增加。

原子团族化学位移

原子团族

化学位移

指纹峰信息 • 自旋－轨道分裂当一个处于基态的闭壳层分子发生光电离后，在生成的离子中必有一个未成对电子。当该未成对电子的角量子数l>0时，必然会产生自旋－轨道间的偶合作用，发生能级的分裂，产生自旋裂分峰。

自旋

指纹峰 • 多重裂分当一个体系的价壳层有未成对电子存在时，则内层芯能级电离后会发生分裂。

指纹峰 • 携上峰（shake－up）光电离时发射出一个光电子后，对外层价电子来说，相当于增加了一个核电荷。由此引起的弛豫过程会使价电子产生重排。使价电子中的一个由原来占据的轨道（HOMO）向较高的，尚未被占据（LUMO）的轨道跃迁。结果在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰（shake-up） • 携出峰（shake－off）峰较宽，被非弹性散射所掩盖

指纹峰 • 等离子体激元振荡损失峰（Plasmon）任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带电子气的集体振荡，产生能量损失。在谱图上产生一系列等间距的能量损失峰。

价带结构 • 价带的能带结构

价带结构

仪器装置 • 结构超高真空系统 X射线源能量分析器离子枪电子控制系统

仪器装置 超高真空系统 • 在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。 • 首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。 • 其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。

仪器装置 超高真空 • 在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。 • 前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。 • 现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。

仪器装置 • 快速进样室 X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3 Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。

仪器装置 • X射线激发源在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。常用的激发源有Mg K X射线，光子能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子能量为1486.6 eV。没经单色化的X射线的线宽可达到0.7和0.8 eV, 而经单色化处理以后，线宽可降低到0.2 eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。对大型装置也可采用同步辐射源作为能量连续可调的X射线光源

仪器装置 • 离子源在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。一般应该保证离子束的直径是电子束直径的100倍以上，才能降低边缘效应的影响

仪器装置 • 能量分析器 • X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。 • 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。 • 而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。 • 对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。

能量分析器

仪器装置 • 计算机系统 • 由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数据。由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。

材料分析化学 第十讲 表面与界面分析