PROCESOS IRREVERSIBLES Y FLUCTUACIONES

1. PROCESOS IRREVERSIBLES Y FLUCTUACIONES MECÁNICA ESTADÍSTICA Rodrigo Soto Garrido Prof: Doctor Javier Martínez Mardones

2. PROCESOS IRREVERSIBLES Y FLUCTUACIONES • Temas a Tratar • Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra - Sistema Aislado - Sistema en Contacto con foco térmico - Resonancia Magnética

3. Movimiento Browniano - Ecuación de Langevin - Media del cuadrado de los desplazamientos - ECUACIÓN DE FOKKER-PLANCK

4. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Sistema Aislado Consideremos un sistema aislado, donde su Hamiltoniano es: , donde Esto es H es la parte principal del Hamiltoniano y Hi es una pequeña parte debida a algunas interacciones débiles no incluidas en H.

5. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Sistema Aislado Se designan los estados cuánticos de H por r, y sus correspondientes niveles de Energía por Er. Hi produce transiciones entre los diversos estados no perturbados r si se cumplen las siguientes condiciones: - Hi es pequeño - Existe una distribución casi continua de niveles de energía accesibles - Y se consideran tiempos no demasiado cortos

6. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Sistema Aislado Existirá una probabilidad de transición bien definida, Wrs por unidad de tiempo, desde el estado no perturbado r al estado no perturbado s del sistema. Como el sistema en consideración es aislado, si Er ≠ Es Wrs=0. Además por simetría Wrs=Wsr

7. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Sistema Aislado Sea Pr(t) la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado r en el tiempo t. Pr(t) esta dado por. Dicha ecuación se conoce con el nombre de Ecuación Maestra. Ya que todos los términos son reales y es una ecuación diferencial de primer orden en el tiempo, indica que NO es invariante bajo inversión temporal, esto es no da lo mismo si es t o –t.

8. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Sistema Aislado Si el sistema aislado está en equilibrio el postulado fundamental de la estadística indica que Pr=Ps, por lo tanto: para todos lo estados r

9. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmico Consideremos un sistema A en contacto térmico con otro mucho mayor A’. El Hamiltoniano combinado de A(o)=A+A’ es: donde Hi representa la interacción débil entre A y A’.

10. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmico Cuando Hi =0 se designa la energía de A en el estado r por Er y su probabilidad por Pr, y la energía de A’ en el estado r’ por E’r’ y su probabilidad por P’r’. Entonces la Probabilidad de que A(o) este en los estados r y r’ se define por

11. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmico Se define de la misma forma que antes W(o)( rr’ → ss’) como la Probabilidad de transición de pasar de rr’ al estado ss’ por unidad de tiempo. Además como A(o)= A+A’ es un sistema aislado, si Er+ E’r’≠ Es+ E’s’ implica que W(o)(rr’ → ss’) = 0 Añadiendo la condición de simetría: W(o)( rr’ → ss’)= W(o)( ss’ → rr’)

12. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmico En equilibrio: Wrs puede obtenerse multiplicando la probabilidad de transición W(o)( rr’ → ss’) para el sistema combinado A(o) por P’r’ de que A’ esté en el estado particular r’ y sumando sobre todos los estados iniciales en r’ que puede estar y todos los estados s’ finales donde puede llegar.

13. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmico De la misma forma: Ahora utilizando la conservación de la energía Er+E’r’=Es+ E’s’ implica E’s’=Er+E’r’-Es y utilizando la condición de simetría por lo que Wsr se transforma en:

14. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmico Así se puede introducir un parámetro λrs= λsr definido por: Finalmente utilizando la Ecuación Maestra definida anteriormente, se llega a:

15. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Consideremos una sustancia de N partículas no interactuantes de spin ½ (por ejemplo núcleos) y momento magnético µ. Coloquemos la sustancia en un campo magnético uniforme H. Los dos niveles posibles de cada partícula son: Y sean n+ y n- el número medio de espines hacia abajo y hacia arriba respectivamente, n++ n- = N.

16. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética El Hamiltoniano total del sistema se escribe entonces como: Donde: • Hn: Corresponde a la interacción entre los momentos magnéticos y H. • HL : Corresponde al Hamiltoniano de la red, es decir, todos los grados de libertas ajenos al spin. • Hi : Corresponde a la interacción entre los spines de los núcleos y la red, y es el responsable de las transiciones entre los posibles estados del spin de los núcleos.

17. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Definamos W+- como la probabilidad de transición por unidad de tiempo de que la partícula invierta su spin de arriba a abajo a consecuencia de las interacciones con la red. Escribamos entonces la relación:

18. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Para los campos de laboratorio, H=10000 [gauss] y µ ≈ 5*10-24 [ergios/gauss] para los núcleos. De esta forma para temperaturas que no sean extremadamente bajas βµH<<1, por lo que la exponencial se puede expandir, y si además denominamos a W+ - ≡ W, se tiene que: W+ - ≡ W(1+2βµH)

19. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Resulta de mayor interés si se aplica un campo H alterno de frecuencia angular ω. Si el campo induce transiciones entre los estados de spin de los núcleos. Sea w+ - la como la probabilidad de transición por unidad de tiempo de que la partícula invierta su spin de arriba a abajo inducida por el campo alterno. Por simetría w+ - = w- + = w. Aquí w=w(ω) es únicamente apreciable si se satisface la condición de resonancia,

20. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Así la ecuación maestra para n+(t) y n-(t) es: Restando ambas ecuaciones se tiene:

21. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Tomando la diferencia de población n= n+ - n-, y tomando las relaciones para W. Se tiene que: Donde se tomó que: 4βµHWn- = 4βµHW(N-n)/2 ≈ 2βµHWN, ya que en el intervalo de temperaturas de interés n<<N

22. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética En equilibrio, en ausencia de un campo magnético H, es decir, w=0 y dn/dt=0. Entonces queda para el equilibrio un exceso del número de espines: no = NβµH

23. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética La cual es obviamente el resultado de la distribución canónica, donde:

24. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética • Así la ecuación para dn/dt se puede escribir como: • Resolviendo la ecuación anterior en ausencia de campo magnético, w=0. donde n(0) es la diferencia de población en t=0. De acá se puede ver que n tiende a su valor de equilibrio no. A (1/2W) se le conoce como tiempo de relajación.

25. Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia Magnética Ahora si la interacción de los espines con la red es muy débil, de forma que W≈0, y se aplica un campo magnético alterno, se tiene que:

26. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Por simplicidad se analiza el movimiento en una dimensión, escribamos la ecuación de movimiento: Donde: f(t): fuerzas externas. F(t): fuerzas de interacción internas.

27. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin F(t) es una función aleatoria de t, como la siguiente.

28. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Del gráfico anterior se puede desprender que la velocidad con que varía F(t) puede caracterizarse por un tiempo de correlación τ*, que mide el tiempo medio entre dos máximos, este tiempo es muy corto a escala macroscópica (orden típico es de 10-13 [s]). En el caso analizado de una dimensión, la partícula no tiene dirección privilegiada, por lo que tiene tanta frecuencia positiva como negativa, de forma que en el promedio del conjunto <F(t)> se anula.

29. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Escribamos: En la que v’ representa la parte de v que fluctúa rápidamente (aunque menos que F(t), debido a que la masa es apreciable) y su media es cero.

30. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Integremos ahora la ecuación de movimiento en un intervalo de tiempo τ,aunque este es pequeño en una escala macroscópica, es mucho mayor que τ*, obteniendo entonces:

31. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Se supone que f(t) varía lo bastante lento para que su cambio en τsea despreciable. Así se puede escribir: La ecuación anterior no dice mucho, supongamos el caso en f(t)=0, la interacción expresada por F(t) tiene que ser tal, que si inicialmente, esta fuerza hace que gradualmente.

32. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Escribamos , donde F’ es la parte de fluctuación rápida, cuyo valor medio se anulará, tiene que ser una función que cumpla , si no es demasiado grande. se puede desarrollar en serie de potencias de , y tomar sólo el primer orden no nulo, teniendo: ,donde α es una constante positiva llamada constante de rozamiento.

33. Movimiento Browniano. Ecuación de Langevin Finalmente se tiene que: Si se incluyen además las partes de fluctuación rápida v’ y F’ , donde se ha supuesto se tiene: La ecuación anterior es conocida como ecuación de Langevin.

34. Mov. Browniano. Cálculo de la media de los cuadrados de los desplazamientos. Si no hay fuerzas exteriores, se tiene: Aplicando razonamientos hidrodinámicos macroscópicos al movimiento de una partícula esférica de radio a moviéndose con velocidad v por un líquido con viscosidad η, da un α=6πηa (Ley de Stokes).

35. Mov. Browniano. Cálculo de la media de los cuadrados de los desplazamientos. Para calcular las fluctuaciones es necesario calcular <x2>, ya que <x>=0 por simetría. Si multiplicamos por x la ecuación anterior, se tiene: Tomando el valor medio de la expresión anterior se tiene que:

36. Mov. Browniano. Cálculo de la media de los cuadrados de los desplazamientos. Resolviendo se tiene que: Utilizando como condición inicial x(t=0)=0, se tiene: Integrando nuevamente se tiene:

37. Mov. Browniano. Cálculo de la media de los cuadrados de los desplazamientos. De la ecuación anterior se pueden estudiar los dos casos límites:

38. Mov. Browniano. Cálculo de la media de los cuadrados de los desplazamientos. De la última ecuación se puede desprender que la partícula se difunde recorriendo un camino aleatorio, de forma que <x2> es proporcional a t, se sabe la relación <x2> = 2Dt, así se puede determinar el coeficiente de Difusión: Utilizando el resultado explícito de α, se tiene que:

39. Ecuación de Fokker-Planck Analicemos ahora como depende del tiempo la probabilidad P(v,t)dv de que en un instante t la velocidad de la partícula esté entre v y v+dv. Es de esperar que esta probabilidad no dependa de toda la historia pasada de la partícula, pero que esté determinada si se sabe que en un tiempo anterior to, v=vo, escribamos entonces:

40. Ecuación de Fokker-Planck Como no importa donde se tome el origen del tiempo, lo que realmente importa es la diferencia s=t-to, así se puede escribir:

41. Ecuación de Fokker-Planck La ecuación para dicha probabilidad es: Si se escribe v1=v-ξ, se tiene finalmente:

42. Ecuación de Fokker-Planck Se puede establecer que la probabilidad sólo sea apreciable cuando │ξ│=│v-v1│ es suficientemente pequeño, por esto se va a desarrollar el integrando en series de Taylor con respecto al valor

43. Ecuación de Fokker-Planck Así la ecuación queda: Es conveniente introducir la abreviatura:

44. Ecuación de Fokker-Planck Quedando así finalmente: Cuando más rápidamente que el propio τsi n>2, así los términos en que entra Mn con n>2 se pueden despreciar, así la ecuación para se reduce a:

45. Ecuación de Fokker-Planck La anterior es la llamada Ecuación de Fokker-Planck. Los momentos M1 y M2 pueden obtenerse del problema del movimiento Browniano y son:

46. Ecuación de Fokker-Planck Así queda la ecuación: Cuya solución es: