基础无机化学 Basic Inorganic Chemistry

基础无机化学Basic Inorganic Chemistry 淮南联合大学化工系

教学情境十 重要的金属及其化合物 10.1 碱金属和碱土金属 10.2 铝、锡、铅及其重要化合物 10.3 铜族元素 10.4 锌族元素 10.5 铬、钼及其化合物 10.6 锰及其化合物 10.7 铁、钴、镍及其化合物

S区元素在周期表中的位置

10.1 碱金属和碱土金属的通性 碱金属(IA )：ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 碱土金属(IIA )：ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属。

10.1.1 通性 1. 易与H2直接化合成MH、MH2离子型化合物； 2. 与O2形成正常氧化物、过氧化物、超氧化物； 3.易与H2O反应(除Be、Mg外)，与非金属作用形成相应的化合物。注：它们的活泼性有差异

IA IIA Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba 原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小金属性、还原性减弱电离能、电负性增大

存在： 均以矿物形式存在: 钠长石: 钾长石: 光卤石: 明矾石: 锂辉石: 绿柱石: 菱镁矿: 石膏: 大理石: 萤石：天青石: 重晶石: 芒硝：Na2SO4·10H2O、

10.1.2 碱金属和碱土金属的单质 1.单质的物理性质 Na K Li Na K Li Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba

金属钠 碱金属单质的熔点变化 1.单质的物理性质有金属光泽密度小硬度小熔点低导电、导热性好

Na2O2 Li2O 镁带的燃烧 Gc2-706-18.12 KO2 2.单质的化学性质 (1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：保存？ Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba2O2 你能发现这些氧化物的形式有什么不同？

Li Na K Ca (2) 与水作用 ●碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 锂在与水反应中不熔化，钠、钾与水的反应剧烈，钾产生的氢气能燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸。金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！ ●碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 铍能与水蒸气反应，镁能将热水分解，而钙、锶、钡与冷水能比较剧烈地反应。

特殊： 根据标准电极电势，锂的活泼性应比铯更大，但实际上与水反应不如钠剧烈。这是因为： (1)锂的熔点较高，反应时产生的热量不能使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化,因而固体锂与水接触的表面不如液态钠大; (2)反应产物LiOH的溶解度较小，　　它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。

节日焰火 元素Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜色深红黄紫红紫蓝橙红深红绿波长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 红绿锶钡信号弹 ☆焰色反应

阴极 2) 热还原法: K2CO3+C=====2K+CO 2KF+CaC2=======CaF2+2K+2C 阳极 1473K 1273-1423K 3. 单质的制备 1) 电解NaCl： 2NaCl(CaCl2)===2Na+Cl2 电解

3) 金属置换法 KCl+Na===NaCl+K↑ 2RbCl+Ca===CaCl2+2Rb↑ 2CsAlO2+Mg===MgAl2O4+2Cs↑ 4) 热分解法 KCN===4K+4C+N2 MN3===2M+3N2（M=Na,K,Rb,Cs）

10.1.3 碱金属和碱土金属的化合物 1. 氢化物（除Be、Mg外） s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢在高温下直接化合，形成离子晶体，故称为离子型氢化物，又称为盐型氢化物。　　金属氢化物中的H-离子的半径介于F-离子和Cl-离子之间，所以具有卤化物的一些性质。　　碱金属氢化物中以LiH最稳定，加热到(961K)也不分解。但其它氢化物不稳定，加热易分解成金属和氢。

Θ - = -  ( E (H /H ) 2 . 23 V) 2 Θ △fH 有以下特点： 1）均为白色晶体, 热稳定性差 LiH NaH KH RbH CsH NaCl 90.4 －57.3 －57.7 －54.3 －49.3 －411 2）还原性强

氢化钙剧烈水解 3）剧烈水解 4）形成配位氢化物氢化铝锂 Li[AlH4]受潮时强烈水解

2 氧化物 1)形成三类氧化物: 正常氧化物(O2-)、过氧化物(O22-)、超氧化物(O2-) 稳定性: O2- > O2- > O22- 2)制备：直接：间接：

3)化学性质 • 与H2O的作用：（Li  Cs剧烈程度）（BeO除外）（强氧化剂） • 与CO2的作用：（防毒面具）

与矿石一起熔融分解矿物 可溶于水不溶于水不溶于水可溶于水熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀。熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心。

氧化镁与氧化钙 氧化镁俗称苦土，是一种白色粉末，具有碱性氧化物的通性，难溶于水，熔点约为2850℃，可作耐火材料，制备坩埚、耐火砖、高温炉的衬里等。医学上将纯的MgO用作抑酸剂，以中和过多的胃酸，还可作轻泻剂。含有MgO的滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）广泛用于造纸、橡胶、颜料、纺织、陶瓷等工业，也作为机器的润滑剂。

Be(OH) Mg(OH) Ca(OH) Sr(OH) Ba(OH) 氢氧化物 2 2 2 2 2 溶解度 -6 -4 -2 -2 -1 8 2.3 10 2.1 10 10 6.6 10 1.2 10 × × × × × -1 / mol L · 3. 氢氧化物碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。性质：⑴ 易吸水潮解，放热 ⑵ 溶解度与碱性 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强强强强强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性中强强强强 (箭头指向) 溶解度增大, 碱性增强

NaOH 1、性质 NaOH能溶解Al、Zn等两性金属及其氧化物，也能溶解许多非金属(Si、B等）及其氧化物2Al+2NaOH+6H2O = 2Na[Al(OH)4]+3H2↑ Al2O3+2NaOH = 2NaAlO2+H2O Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3+2H2↑ SiO2+2NaOH = Na2SiO3+H2O（能腐蚀玻璃） 2、制备工业上用电解食盐水的方法来制取。少量氢氧化钠，也可用苛化法制备。即用消石灰或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应： Na2CO3+Ca(OH)2＝CaCO3↓+2NaOH

BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 / ℃ 405 714 782 876 962 离子性增强重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 4. 盐类（1）键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性。由于Be2+极化力强， BeCl2的共价性非常明显。 (2) 颜色：一般无色或白色，若有色则是阴离子的颜色。 (3) 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类（微溶性）除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小

（4）热稳定性 热稳定性较高，但分不同的盐类，一般地卤化物高温时挥发而不分解硫酸盐高温时不挥发不分解碳酸盐仅Li盐在1000℃时部分地分解为Li2O和CO2硝酸盐热稳定性较差，加热到一定温度即分解4LiNO3650℃ 2Li2O+4NO2+O2 2NaNO3830℃ 2NaNO2+O2 2KNO3630℃ KNO2+O2碱土金属碳酸盐强热时分解为氧化物和CO2。

钠盐和钾盐性质的差异 　　钠盐和钾盐性质很相似，但也有差别： a、溶解度：钠、钾盐的溶解度都比较大，相对说来，钠盐更大些。但NaHCO3溶解度不大，NaCl的溶解度随温度的变化不大，这是常见的钠盐中溶解性较特殊的。 b、吸湿性：钠盐的吸湿性比相应的钾盐强。 c、结晶水：含结晶水的钠盐比钾盐多，如Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O等。钠的化合物价格较便宜，一般使用钠的化合物，而不用钾的化合物。但要注意某些特殊情况，如制硬质玻璃必须用K2CO3，制黑火药一定要用KNO3等。

索尔维碳化塔结构 碳酸氢钠萤石一些重要的盐类 1、碳酸钠(纯碱)、碳酸氢钠(小苏打) 　　纯碱在工业上常用氨碱法(比利时Solvay)制取，我国化学工程学家侯德榜1942年改革成侯氏制碱法，即联碱法。其基本原理是先用NH3将食盐水饱和，然后通入CO2，溶解度较小的NaHCO3析出： NH3+NaCl+H2O+CO2===NaHCO3+NH4Cl 3、碳酸钙 CaCO3·6H2O(轻质),难溶于水，易溶于酸和氯化铵溶液，用于发酵粉和涂料等。 3、氟化钙(萤石) 　　是制取HF和F2的重要原料。在冶金工业中用作助熔剂，也用于制作光学玻璃和陶瓷等。

一些重要的盐类 4、卤化铍是共价型聚合物(BeX2)n，不导电、能升华，蒸气中有BeCl2和(BeCl2)2分子。 5、硝酸钾在空气中不吸潮,在加热时有强氧化性,用来制黑火药。硝酸钾还是含氮、钾的优质化肥。 6、氯化镁通常以MgCl2·6H2O形式存在，它能水解为Mg(OH)Cl，工业上常用碳氯法制取： MgO+C+Cl2==MgCl2+CO(碳氯法)氯化镁易潮解，普通食盐的潮解就是其中含有氯化镁之故。纺织工业中用氯化镁保持棉纱的湿度而使其柔软。

一些重要的盐类 7、氯化钙 CaCl2·6H2O加热脱水形成白色多孔的CaCl2。无水CaCl2有很强的吸水性，常用的干燥剂。由于它能与气态NH3和乙醇形成加成物，所以不能用于干燥NH3气和乙醇。　　氯化钙和冰的混合物是实验室常用的致冷剂。　　思考题：为什么下雪后,要往马路上洒氯化钙溶液？ 8、氯化钡氯化钡用于医药、灭鼠剂和鉴定SO42-离子的试剂。氯化钡易溶于水。可溶性钡盐对入、畜都有害，对人致死量为0.8g，切忌入口。

一些重要的盐类 俗称芒硝，由于它有很大的熔化热(253kJ·kg-1)，是一种较好的相变贮热材料的主要组分。无水硫酸钠俗称元明粉，大量用于玻璃、造纸、水玻璃、陶瓷等工业中，也用于制硫化钠和硫代硫酸钠等。 10、CaSO4·2H2O 9、Na2SO4·10H2O 俗名生石膏，加热到393K左右变成熟石膏CaSO4·1/2H2O,用以制模型、塑像、水泥、粉笔和石膏绷带等。把石膏加热到773K以上,得到无水石膏,它不能与水化合。

一些重要的盐类 11、BaSO4 重晶石，将重晶石粉与煤粉混合，在高温下(1173-1473K)煅烧还原成可溶性BaS和CO气体。往BaS水溶液中通CO2，则得到BaCO3。硫酸钡是唯一无毒的钡盐，医疗诊断中用作肠胃系统的X射线造影剂—“钡餐”。 12、硫酸镁硫酸镁微溶于醇，不溶于乙酸和丙酮，用作媒染剂、泻盐，也用于造纸、纺织、肥皂、陶瓷、油漆工业。

锂离子电池 一些重要的盐类 13、C6Li　锂电池的负极材料电池的正极反应：Li0.35NiO2+0.5Li++0.5e =Li0.85NiO2(135mAhg-1) 电解质：高分子材料（能传导Li+离子的），电池电动势：3V最高充电电压：4.1V 14、CLi6 美国Geogia大学量子化学计算中心主任Schaefer的最新计算结果表明，有可能存在呈八面体的CLi6分子，该分子的碳原子周围总共有10个电子，用以与6个锂原子形成6个化学键。

磁悬浮现象 一些重要的盐类 15、YBa2Cu3O6-7 1986年以来发现的高温超导体系列，临界温度达液氮温度左右(177K)甚至更高（接近室温）的超导材料。如用于高温超导体磁悬浮列车已接近实用。

Li Be B C Na Mg Al Si • 锂与镁的相似性： • 单质与氧作用生成正常氧化物； • 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大； • 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶； • 氯化物均能溶于有机溶剂中； • 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。对角线规则：原因： Z / r 比较相似。相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处。这种相似性称为对角线规则。

NaCl水溶液电解槽

10.2 铝、锡、铅及其重要化合物 IIIA p区金属元素在周期表中的位置

1.p区元素分为金属和非金属元素。只有砷分族3种As,Sb,Bi属常见元素。1.p区元素分为金属和非金属元素。只有砷分族3种As,Sb,Bi属常见元素。 2.价电子构型：ns2np1-6 3.同一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属减弱。 4.同周期元素自左而右，形成负氧化态的能力增强。 5.一般都有多种氧化态。 6.本区金属的高氧化态多数有不同程度的两性。 7.第一排元素反常性：(只有2s,2p轨道) 第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244

8.中间排元素异样性(d区插入) 事实：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、高卤酸强。 9. 惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定。例：Tl(I) > Tl(III) Pb(II) > Pb(IV) • 电负性大，形成共价化合物 • p区元素金属元素特点见书P202-203

元素的氧化态

HF BF3 10.2.1 铝及其化合物 1.金属铝 1）物理性质银白色，质软、轻而富有延展性的金属。 2）化学性质（1）缺电子性价电子构型：3s23p1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 a.易形成双聚物Al2Cl6 b.易形成配位化合物HBF4

（2）铝的亲氧性 铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ• mol-1 铝能夺取化合物中的氧且放出大量的热，致使反应时不必向体系供热。（铝热法）这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属。铝在冷的浓硫酸及稀、浓硝酸中被钝化! （3）铝的两性铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中： 2Al(s)+6H+(aq)==2Al3+(aq)+3H2(s) 2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2Al(OH)4-(aq)+3H2(g)

a-Al2O3γ-Al2O3 低温、快速加热红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+) 2. 氧化铝和氢氧化铝 1)三氧化二铝 α- Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 γ- Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色.

两性：Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]- 在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3- 简便书写为 2)氢氧化铝：固体Al(OH)3只能在pH=4.7—8.9的范围内稳定存在。只要是两性的金属氢氧化物在s-pH图上都有两条平衡线。（详细见书P206-207)

3. 铝盐 1)铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。易形成双聚物激烈水解：潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl

工业上用干法合成制取AlCl3： Al（熔融）+2Cl2====2AlCl3 Al2O3+3Cl2+3C====2AlCl3+3CO 　　湿法：2Al+6HCl====2AlCl3+H2 　　用湿法只能制得AlCl3·6H2O。 2、硫酸铝和明矾硫酸铝是泡沫灭火器中的常用试剂 (Al3+ +3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑)，明矾KAl(SO4)2.12H2O被用作净水剂.

方铅矿 PbS 13.2℃ 161℃ 锡石SnO2 灰锡(α锡) 白锡(β锡) 脆锡 10.2.2 锡铅 1. 单质存在：锡石SnO2 方铅矿 PbS 锡单质有三种同素异形体：铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。价电子构型：ns2np2 • 它们属于中等活泼的金属，Pb为亲硫元素。性质见表9-4（P209）

适量OH- 过量OH- + 2 2 - Sn Sn(OH) (s, ) [Sn(OH) ] 白 2 4 适量OH- 过量OH- + 2 - Pb Pb(OH) (s, ) [Pb(OH) ] 白 2 3 2.锡、铅的化合物 1)概述常见氧化态： +IV、+II。稳定性是：Sn4+>Pb4+；Sn2+<<Pb2+ （1）锡、铅氧化物及其水合物的酸碱性锡、铅的氧化物有SnO,SnO2,PbO,PbO2 H+ HNO3或HAc 均为两性，其中：以Sn(OH)4的酸性较强（但仍为弱酸）， Pb(OH)2的碱性较强（仍为弱减）。

- 0.154 0.136 + + 4 2 E /V Sn Sn Sn A - - 0.93 0.91 - 2 - 2 E /V [Sn(OH) ] [Sn(OH) ] Sn B 6 4 (2)锡、铅化合物的氧化还原性 Sn(II)的还原性 Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应

- 1.45 0.126 + 2 E /V PbO Pb Pb A 2 - 0.25 0.58 E /V PbO PbO Pb B 2 + + + Pb(OH) NaClO PbO NaCl H O 2 2 2 + + + 2 - 2 + + + + 5PbO 2Mn 4H 2MnO 5Pb 2H O 2 4 2 + + + PbO 4HCl( ) PbCl Cl 2H O 浓 2 2 2 2 + + + 2PbO 4H SO 2Pb(HSO ) O 2H O 2 2 4 4 2 2 2 + + + 2PbO 2H SO 2PbSO O 2H O 2 2 4 4 2 2 Pb(IV)的氧化性

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