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第十二章 糖类

第十二章 糖类. 糖类是指 多羟基醛 或 酮 以及它们 失水 结合而成的 缩聚物. 单糖： 不能水解的 多羟基醛或酮. 糖的分类. 低聚糖： 能水解 生成 2 ～ 10 个单糖分子的糖. 多糖： 能水解 生成 10 个以上 单糖分子的糖. 第一节 单 糖. 一 . 单糖的结构. 1. 单糖的链状结构. 单糖的 链状结构 可用 费歇尔投影式 表示.

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第十二章 糖类

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  1. 第十二章 糖类

  2. 糖类是指多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物.糖类是指多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物. 单糖：不能水解的多羟基醛或酮. 糖的分类 低聚糖：能水解生成2～10个单糖分子的糖. 多糖：能水解生成10个以上单糖分子的糖.

  3. 第一节 单 糖

  4. 一.单糖的结构 1.单糖的链状结构 单糖的链状结构可用费歇尔投影式表示. 在葡萄糖的投影式中, 编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边, 按照D、L表示法规定, 葡萄糖属于D-型糖, 又因葡萄糖的水溶液具有右旋性, 所以通常写为D-(+)-葡萄糖.

  5. 2.单糖的环状结构 (1)环状结构 单糖的链状结构不稳定, 在溶液或结晶状态和生物体内主要以环状结构存在. 如葡萄糖分子内的醛基与C5上的醇羟基形成半缩醛的六元环结构. 葡萄糖的环状半缩醛, 有α-型和β-型两种结构. 在水溶液中, 两种环状结构均可通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡状态.

  6. (2) 哈沃斯式 为了合理地表达单糖的环状结构，可将费歇尔投影式改写成哈沃斯式.

  7. 果糖、核糖和2-脱氧核糖的链状和环状结构如下图所示.果糖、核糖和2-脱氧核糖的链状和环状结构如下图所示.

  8. 二.单糖的性质 (一)物理性质 单糖都是无色晶体, 具有吸湿性, 易溶于水, 具有甜味. (二)化学性质

  9. 1.氧化反应 醛糖的分子中含有醛基, 所以容易被弱氧化剂氧化, 能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀, 能将多伦试剂还原生成银镜.

  10. 酮糖具有α—羟基酮的结构, 在碱性溶液中可发生异构化, 生成醛糖, 故也能被上述弱氧化剂氧化, 因此, 在碱性溶液中上述试剂不能区分醛糖和酮糖.

  11. 醛糖如葡萄糖, 用溴水氧化时, 得到葡萄糖酸. 而果糖与溴水无作用. 所以, 可用溴水区别醛糖和酮糖. 葡萄糖用硝酸氧化得到葡萄糖二酸, 酮糖与强氧化剂作用, 碳链断裂,生成小分子的羧酸混合物.

  12. 凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖.从结构上看，还原糖都含有α-羟基醛或α-羟基酮的结构. 因此, 所有的单糖都是还原糖.

  13. 2.成酯反应 糖分子中的羟基能与无机酸或有机酸发生酯化反应生成酯, 在生物体内最常见的糖酯为糖的磷酸酯, 其中最重要的是1-磷酸葡萄糖、6-磷酸葡萄糖、6-磷酸果糖和1,6-二磷酸果糖.

  14. 1-磷酸葡萄糖和6-磷酸葡萄糖是生物体内糖代谢的重要中间产物. 农作物施磷肥的原因之一, 就是为农作物体内的糖的分解与合成提供生成磷酸葡萄糖所需的磷酸. 如果缺磷就会影响农作物体内糖的代谢作用, 农作物就不能正常生长.

  15. 3.成苷反应 单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物脱水, 生成具有缩醛结构的化合物,称为糖苷. 如在干燥的氯化氢气体催化下, 葡萄糖与甲醇作用, 生成甲基葡萄糖苷. 糖苷分子中糖的部分称为糖基, 非糖部分称为配基或非糖体, 糖基与配基的连接键(C-O-C)称为糖苷键或苷键. 连接糖基与配基的是氧原子的糖苷称为含氧糖苷.

  16. 4.显色反应 在浓酸(浓硫酸或浓盐酸)作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物.

  17. 糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成不同的有色物质. 尽管这些有色物质的结构尚未搞清楚，但由于反应灵敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别. (1)莫立许反应 在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液， 然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色. 所有糖都能发生此反应, 该反应可用来鉴别糖类. (2)塞利凡诺夫反应 在醛糖和酮糖中加入塞利凡诺夫试剂(间苯二酚的盐酸溶液)并加热, 酮糖很快产生鲜红色. 而醛糖反应缓慢. 此反应可用于鉴别醛糖和酮糖.

  18. 三.重要的单糖 1.葡萄糖 葡萄糖为无色晶体, 易溶于水, 加热可使溶解度增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液. 葡萄糖的甜度约为蔗糖的70%. 人体血液中的葡萄糖叫做血糖. 正常人血糖浓度维持恒定, 其含量为4.4~6.7mmol/L. 当血糖浓度超过9~10 mmol/L时, 糖可随尿排出, 出现糖尿现象. 2.果糖 果糖为无色棱形晶体, 易溶于水, 可溶于乙醚及乙醇中. 果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的170%.

  19. 3.核糖与2-脱氧核糖 核糖与2-脱氧核糖都是核酸的重要组成部分, 核糖是核糖核酸(RNA)的组成部分. RNA参与蛋白质及酶的生物合成过程. 2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸(DNA)的组成部分, DNA存在于绝大多数活的细胞中，是遗传密码的主要物质.

  20. 第二节 二 糖 二糖分还原性二糖和非还原性二糖，还原性二糖是由一分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成. 非还原性二糖是由二分子糖的半缩醛羟基脱水而成的. 一.还原性二糖 还原性二糖有麦芽糖和纤维二糖等, 麦芽糖和纤维二糖互为同分异构体. (一)麦芽糖 麦芽糖是由1分子α-葡萄糖C1上的半缩醛羟基和另1分子α-葡萄糖C4上的羟基脱水形成的二糖.在麦芽糖的分子中还有一个半缩醛羟基，因此具有还原性，能还原新制的氢氧化铜.

  21. 麦芽糖是白色结晶性粉末,易溶于水,有甜味,但不如葡萄糖甜.麦芽糖在稀酸或麦芽糖酶的作用下,可被水解为葡萄糖.麦芽糖是饴糖的主要成份,饴糖是麦芽糖和糊精的混合物.麦芽糖可由淀粉水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高.麦芽糖是白色结晶性粉末,易溶于水,有甜味,但不如葡萄糖甜.麦芽糖在稀酸或麦芽糖酶的作用下,可被水解为葡萄糖.麦芽糖是饴糖的主要成份,饴糖是麦芽糖和糊精的混合物.麦芽糖可由淀粉水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高.

  22. (二)纤维二糖 纤维二糖是由两分子β-葡萄糖脱去一分子水, 通过β-1,4-糖苷键所形成的二糖, 是组成纤维素的基本单位. 纤维二糖含有一个半缩醛羟基,具有还原性,能还原新制的氢氧化铜.纤维二糖在酸或酶的作用下,水解后生成两分子β-葡萄糖.

  23. 二.非还原性二糖 蔗糖是一种非还原性二糖, 其由一分子α-葡萄糖C1上的半缩醛羟基与一分子β-果糖C2上的半缩醛羟基脱水, 以1,2-糖苷键连接而成的二糖. 蔗糖分子中不存在半缩醛羟基,因而无还原性.蔗糖在酸或酶的作用下水解,生成葡萄糖和果糖的混合物,这种混合物称为转化糖.

  24. 第三节 多糖 多糖是由单糖通过苷键连接成的高分子化合物. 如动、植物贮藏养分的糖元、淀粉等，组成植物骨架的纤维素也是多糖. 多糖无甜味，无还原性，不溶于水，只有平均分子量. 仅由一种单糖组成的多糖，称作均多糖；由几种单糖组成的多糖称作杂多糖. 一.淀粉 淀粉是人类最主要的食物，广泛存在于各种植物及谷类中.淀粉用水处理后,得到的可溶解部分为直链淀粉,不溶而膨胀的部分为支链淀粉.一般淀粉中含直链淀粉10℅-20℅,支链淀粉80%-90%.

  25. (一)直链淀粉 直链淀粉大约由200～980个α-葡萄糖脱水, 以α-1,4-苷键结合而成的链状化合物.但其结构并非直线型的,由于分子内的氢键作用，使其链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺旋一般含有六个葡萄糖单位.由于各个分子中只保留一个半缩醛-OH，在分子中所占的比例甚小，一般认为直链淀粉无还原性.

  26. 直链淀粉溶于热水形成胶体溶液, 遇碘显深蓝色, 碘分子钻入淀粉的螺旋结构中，借助范德华力与淀粉形成一种蓝色的复合物. 加热时，分子运动加剧，致使氢键断裂，复合物解体，蓝色消失. 冷却后又恢复复合物结构, 深蓝色重新出现.在酸或淀粉酶的作用下,水解生成称为糊精的多糖片段,再在麦芽糖酶的作用下水解生成葡萄糖.

  27. (二)支链淀粉 支链淀粉约由600～6000个α-葡萄糖分子相互脱水,以α-1,4-苷键连接成直链外，还有以α-1,6-苷键相连而引出支链.大约每隔20～25个葡萄糖单位有一个分支,纵横关联，构成树枝状结构.

  28. 支链淀粉不溶于水,热水中则溶胀而成糊状,无还原性.支链淀粉遇碘呈现紫红色. 酸或酶的催化下可以逐步水解,生成与碘呈现不同颜色的糊精、麦芽糖，最后水解为葡萄糖.

  29. 二.纤维素 纤维素分子是由1200～10000个β-葡萄糖分子脱水, 以β-1,4-苷键连接而成的没有分支的长链,与直链淀粉不同,纤维素分子不卷曲成螺旋状,而是纤维素链间借助于分子间氢键形成纤维素胶束.这些胶束再扭曲缠绕形成象绳索一样的结构,使纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性.纤维素是白色纤维状固体，无还原性，不溶于水和有机溶剂，但能吸水膨胀.

  30. 淀粉酶或人体内的酶(如唾液酶)只能水解α-1,4-苷键而不水解β-1,4-苷键. 纤维素与淀粉一样由葡萄糖构成, 但不能被唾液酶水解而作为人的营养物质.草食动物(如牛、马及羊等)的消化道中存在着可以水解β-1,4-苷键的酶或微生物, 所以它们可以消化纤维素而取得营养.土壤中也存在能分解纤维素的微生物,能将一些枯枝败叶分解为腐殖质，从而增强土壤肥力. 纤维素也能被酸水解，但水解比淀粉困难，一般要求在浓酸或稀酸加压下进行. 水解过程中可得纤维二糖，最终水解产物是葡萄糖.

  31. 三.糖元 糖元又叫动物淀粉或肝糖，是葡萄糖通过α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键组成的多糖. 它的结构与支链淀粉相同, 但分支程度比支链淀粉高， 一般每3～4个葡萄糖单位就具有一个支链. 糖元是无色粉末，易溶于水及三氯乙酸，不溶于乙醇等有机溶剂，遇碘呈紫红色. 糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中，是动物能量的主要来源. 当动物血液中葡萄糖含量较高时，它就结合成糖元储存在肝脏和肌肉中；当血液中葡萄糖含量低时，糖元即可分解为葡萄糖，供给肌体能量.

  32. 四.果胶质 果胶质广泛存在于植物的细胞壁中，能使细胞粘合在一起.在植物的果实、种子、浆果、块茎及叶子里都含有果胶质，但以水果和蔬菜中含量较多. 果胶质是一类成分比较复杂的多糖,其化学组成常因来源不同而有差别. 根据其结合状况和理化性质，可把果胶质分为原果胶、可溶性果胶和果胶酸. 1.原果胶 原果胶主要存在于未成熟的水果中，是可溶性果胶与纤维素合成的高分子化合物. 原果胶在稀酸或果胶酶的作用下即转变为可溶性果胶. 2.果胶酸 果胶酸是由许多半乳糖醛酸通过α-1,4-糖苷键结合而成的高分子化合物.

  33. 3.可溶性果胶 可溶性果胶主要成分是半乳糖醛酸甲酯以及少量半乳糖醛酸通过1,4-糖苷键连接而成的长链高分子化合物. 可溶性果胶能溶于水，水果成熟后由硬变软，其原因之一是原果胶转变为可溶性果胶. 在稀酸或果胶酶的作用下，半乳糖醛酸甲酯水解成半乳糖醛酸和甲醇.

  34. 再见

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