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第二十一章 过渡金属 (II)

第二十一章 过渡金属 (II). 21.1 铁系元素 21.2 铂系元素 21.3 过渡金属的通性. 21.1 铁系元素. 21.1.1 铁系元素概述 21.1.2 铁、钴、镍的化合物. 人类最早发现和使用的铁，是天空中落下的陨石（ Fe 、 Ni 、 CO 等金属的混合物）。在埃及、西南亚等一些文明古国发现的最早的铁器，都是由陨铁加工而成的。在埃及的第四王朝（纪元前 2900 年）的齐奥普斯（ Cheops ）大金字塔中发现有不含镍的铁器。在我国也曾发现约公元前 1400 年商代的铁刃青铜钺。该铁刃就是将陨铁经加热锻打后，和钺体嵌锻在一起的。

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第二十一章 过渡金属 (II)

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  1. 第二十一章 过渡金属 (II) • 21.1 铁系元素 • 21.2 铂系元素 • 21.3 过渡金属的通性

  2. 21.1 铁系元素 21.1.1 铁系元素概述 21.1.2 铁、钴、镍的化合物

  3. 人类最早发现和使用的铁，是天空中落下的陨石（Fe、Ni、CO等金属的混合物）。在埃及、西南亚等一些文明古国发现的最早的铁器，都是由陨铁加工而成的。在埃及的第四王朝（纪元前2900年）的齐奥普斯（Cheops）大金字塔中发现有不含镍的铁器。在我国也曾发现约公元前1400年商代的铁刃青铜钺。该铁刃就是将陨铁经加热锻打后，和钺体嵌锻在一起的。人类最早发现和使用的铁，是天空中落下的陨石（Fe、Ni、CO等金属的混合物）。在埃及、西南亚等一些文明古国发现的最早的铁器，都是由陨铁加工而成的。在埃及的第四王朝（纪元前2900年）的齐奥普斯（Cheops）大金字塔中发现有不含镍的铁器。在我国也曾发现约公元前1400年商代的铁刃青铜钺。该铁刃就是将陨铁经加热锻打后，和钺体嵌锻在一起的。 • 冶铁技术发明于原始社会的末期（约公元前2000年），即野蛮时代的高级阶段是从“铁矿的冶炼”开始。 • 世界上许多民族都先后掌握了冶铁技术。居住在亚美尼亚山地的基兹温达部落在公元前2000年时，就发明了一种冶铁的有效方法。小亚细亚的赫梯人在公元前1400年左右也掌握了冶铁技术。两河流域北部的亚述人在公元前1300年已进入铁器时代。

  4. 我国是世界上最早发明冶炼铸铁的国家。我国考古工作者曾发现公元前5世纪的铁器。从许多考古发掘的实物推断，我国劳动人民早在近3000年前的周代，已会冶炼铸铁了。到了公元前3～4世纪，我国铁器的使用便普遍起来。这说明我国使用铸铁的时间要比欧洲早出1600年。在古人类发现铁时，由于其坚硬的特性，被命名为Iron（“铁”），该词源于拉丁语，意为“坚固”、“刚强”的意思。我国是世界上最早发明冶炼铸铁的国家。我国考古工作者曾发现公元前5世纪的铁器。从许多考古发掘的实物推断，我国劳动人民早在近3000年前的周代，已会冶炼铸铁了。到了公元前3～4世纪，我国铁器的使用便普遍起来。这说明我国使用铸铁的时间要比欧洲早出1600年。在古人类发现铁时，由于其坚硬的特性，被命名为Iron（“铁”），该词源于拉丁语，意为“坚固”、“刚强”的意思。 • 铁的元素符号“Fe”，源自拉丁文“Ferrum”，意指“铁”，系该词的缩写。

  5. 古代的希腊人和罗马人就已知利用钴的化合物制造有色玻璃，使之生成美丽的深蓝色，埃及人也曾利用它的化合物做人工宝石的染色剂，我国唐代彩色瓷器上的蓝色也是利用钴的化合物着色的。古代的希腊人和罗马人就已知利用钴的化合物制造有色玻璃，使之生成美丽的深蓝色，埃及人也曾利用它的化合物做人工宝石的染色剂，我国唐代彩色瓷器上的蓝色也是利用钴的化合物着色的。 • 16世纪在欧洲，矿工们发现一种不知成分的蓝色矿石(即辉钴矿CoAsS)有很神秘的性质，它能使玻璃染上蓝色，当时人们称它为Kobalt，这一词在德文中是“妖魔”的意思。到1735年，瑞典化学家布朗德特(Brandt G,1694-1768)从辉钴矿中还原出金属钴，他明确指出辉钴矿的蓝色是由于钴的存在，他认识到钴和铁相似，有磁性，但是和铋不同，铋不能使玻璃染上蓝色，他称从辉钴矿中还原出的这种金属为Cobalt，英文Cobalt即由德文的Kobalt而来，化学符号为Co，中文译为钴。

  6. 镍的历史和钴的历史相似，古人早已知道使用镍的合金—白铜。1751年，瑞典的矿物学家克朗斯塔特（A.F.Cronstedt）取“尼客尔铜”（Kupfer－nickel）即“假铜”（现名镍的砷化物矿，又叫红砷镍矿）表面风化后的晶粒与木炭共热，还原出一种白色金属，其性质与铜不同，后来他仔细研究了它的物理、化学性质后，确认是一种新元素。镍的历史和钴的历史相似，古人早已知道使用镍的合金—白铜。1751年，瑞典的矿物学家克朗斯塔特（A.F.Cronstedt）取“尼客尔铜”（Kupfer－nickel）即“假铜”（现名镍的砷化物矿，又叫红砷镍矿）表面风化后的晶粒与木炭共热，还原出一种白色金属，其性质与铜不同，后来他仔细研究了它的物理、化学性质后，确认是一种新元素。 • 与钴的命名类似，矿工们对德国的银矿山上另一种同类矿石也很讨厌，它曾使矿工们长期受累，他们称它为Kupfer-nickel（“假铜”、“魔鬼的铜”之意）。克朗斯塔特采用缩略词“Nickel”（即“小鬼”之意）命名新金属，汉语译名称为“镍”。

  7. 值得提出的是，据考证，我国早在克朗斯塔特前1800多年的西汉（公元前1世纪），便已经懂得用镍与铜来制造合金——白铜，并将白铜器件销于国内外，说明我国是最早知道镍的国家。至今，波斯语、阿拉伯语中还把白铜称为“中国石”。值得提出的是，据考证，我国早在克朗斯塔特前1800多年的西汉（公元前1世纪），便已经懂得用镍与铜来制造合金——白铜，并将白铜器件销于国内外，说明我国是最早知道镍的国家。至今，波斯语、阿拉伯语中还把白铜称为“中国石”。

  8. 21.1.1 铁系元素概述 Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系 注意：最高氧化值不等于族序数

  9. 原子半径 • 原子半径和离子半径很相似（P1012） • 原因：d电子已经超过d轨道数，随原子序数的增加，d电子开始配对，相互排斥力增大，d电子的屏蔽效应也增加，部分抵消了有效核电荷，半径增加缓慢。

  10. 氧化态 • 第Ⅷ族过渡元素3d电子已超过5个，全部d电子参与成键的可能性逐渐减小，所以铁系元素不像其前面的过渡元素易形成VO3-，CrO42-，MnO4-那样的含氧酸根离子。铁系元素中只有d电子最少的铁，可以形成很不稳定的、氧化数为+6 (如高铁酸根FeO42-)的化合物。一般条件下，铁的氧化数为+2和+3， 其中氧化数为+3的化合物最稳定(为什么?)。钴的氧化数可为+2，+3。镍主要形成氧化数为+2的化合物。

  11. 单质的物理性质 (1) 白色金属。磁性材料 • 熔沸点较高： Fe>Co>Ni • 钴和镍主要用于制造合金。如钴、铬、钨的合金具有很高的硬度和防锈性能。 • 镍粉可做加氢反应的催化剂 • 镍制坩埚在实验室里常用 • 延展性：钴硬而脆，镍延展性好，铁红热时延展性好

  12. 单质的化学性质 (1) Co，Ni反应缓慢 中等活泼金属 (2) 钝化 浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化 浓H2SO4可使Fe钝化 (3) 纯Fe、Co、Ni在水、空气中稳定 加热时，Fe、Co、Ni可与X2、O2、S、C等反应

  13. （4）Fe与HNO3（>22%）作用生成Fe(III) • （5）能被浓碱液侵蚀（具有一定的成酸性质） （6）形成配合物的趋势很大；可形成稳定的羰基化合物

  14. 21.1.2 铁、钴、镍的化合物 (1) 氧化物 (2) 氢氧化物 (3) 盐类 (4) 配合物

  15. 氧化物 • 铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。FeOCoONiO(黑色) (灰绿色) (暗绿色)Fe2O3Co2O3Ni2O3(砖红色) (黑色)(黑色) 制备：由相应的草酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物隔绝空气加热分解

  16. 铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外，还能形成混合氧化态氧化物Fe3O4，经X射线结构研究证明：Fe3O4是一种铁(Ⅲ)酸盐，即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。Fe、Co、Ni的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的+3 氧化态氧化物的氧化能力按铁—钴—镍顺序递增而稳定性递降。

  17. 三氧化二铁：具有α和γ两种构型。α型顺磁性，γ型铁磁性。自然的赤铁矿是α型。三氧化二铁：具有α和γ两种构型。α型顺磁性，γ型铁磁性。自然的赤铁矿是α型。 Fe3O4（磁性氧化铁）：具有磁性，是电的良导体，是磁铁矿的主要成分。 溶于强酸强碱 反应活性大 结构疏松 不溶于强酸 与碱熔融可得铁酸盐 (NaFeO2)

  18. 氢氧化物 (慢) Co(OH)Cl (蓝) 氯化羟钴(碱式氯化钴)

  19. M=Co、Ni 还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)

  20. 盐类 (1) M(Ⅱ)盐 • 氧化值为+2的铁、钴、镍盐，在性质上有许多相似之处。它们的强酸盐都易溶于水，并有微弱的水解，因而溶液显酸性。 [Fe(H2O)6]2+  [Fe(OH)(H2O)5]++H+K=10-9.5 淡绿

  21. 水溶液中 无水盐 • [Fe(H2O)6]2+ 浅绿色Fe3+ 白色 • [Co(H2O)6]2+ 粉红色Co2+ 蓝色 • [Ni(H2O)6]2+ 苹果绿色 Ni2+ 黄色

  22. a FeSO4·7H2O 绿矾 • 易被空气氧化 • 制蓝黑墨水、补血药、木材防腐剂 b NiSO4 ·7H2O 暗绿色晶体，无水盐为亮黄色 镀镍、催化剂

  23. 52.5℃ 90℃ CoCl26H2O CoCl22H2O 紫红 粉红色 120℃ CoCl2蓝色 CoCl2H2O 蓝紫 c CoCl26H2O

  24. Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物 FeS CoS NiS 黑色 不溶于水 稀酸溶性 但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸

  25. (2) M(Ⅲ)盐 在铁系元素中，只有铁能形成稳定的氧化值为+3的简单盐，常见Fe(Ⅲ)的强酸盐，如Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·12H2O等都易溶于水，在这些盐的晶体中含有[Fe(H2O)6]3+，这种水合离子也存在于强酸性(pH=0左右)溶液中。

  26. [Fe(H2O)6]3+  [Fe(OH)(H2O)5]2++H+K =10-3.05 淡紫 由于Fe(OH)3比Fe(OH)2的碱性更弱，所以Fe(Ⅲ)盐较Fe(Ⅱ)盐易水解，而使溶液显黄色或红棕色：　　　

  27. Fe3+进一步水解[Fe(OH)(H2O)5]2+  [Fe(OH)2(H2O)4]++H+ [Fe(OH)2(H2O)4]+  [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ +2H+水合铁离子双聚体

  28. 结构 Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3

  29. 卤化物 氧化性 小 大 大 Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ) F- FeF3 CoF3 * Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解) Br- FeBr3 * * I- * * * 小 稳定性 还原性 大 大 小 小 稳定性

  30. FeCl3 棕黑色，有明显的共价性，易潮解。 易升华，蒸汽中形成双聚分子（提纯） FeCl3·6H2O 黄棕色晶体，易溶于水和有机溶剂 用途：有机染料生产、印染、印刷电路、伤口止血剂

  31. 1.9V 0.769V -0.408V 0.94V 0.9V -0.546V -0.891V Fe(II)、Fe(III)离子的氧化还原性

  32. Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe) Fe3+中等强度氧化剂：(FeCl3烂板剂)

  33. 配合物 • 氨配合物 • Fe2+难以形成稳定的氨合物，无水FeCl2虽然可与NH3气形成[Fe(NH3)6]Cl2，但此配合物遇水分解：[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2O → • Fe(OH)2↓+ 4NH3·H2O + 2NH4Cl　　由于Fe3+强烈水解，所以在其水溶液中加入氨时，不是形成氨合物，而是生成Fe(OH)3沉淀。

  34. 土黄色 红色 Cl- 蓝色

  35. 蓝色 SO42- 浅绿色(不易观察到)

  36. 注1. 加入NH4Cl促使平衡右移 注2.

  37. 异硫氰合铁 四异硫氰合钴 硫氰配合物 鉴定Fe3+ 鉴定Co2+ 实验中用固体KSCN或NH4SCN 不稳定

  38. 土黄 氰配合物 黄 碱性条件下分解 常用盐：K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色 K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色

  39. 浅棕色 茶绿色 黄色 强还原性 橙黄色

  40. 说明: Co(Ⅱ)的配合物很多，可大体分为两类： 蓝色(四面体) 粉红色(八面体) Co(Ⅱ)的八面体配合物大都是高自旋的。 [Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去。

  41. 钴(III)能与NO2-，NO3-，OH-，NH2-，NH2-，O22-，O2-等形成多种形式的配合物和同分异构现象。钴(III)能与NO2-，NO3-，OH-，NH2-，NH2-，O22-，O2-等形成多种形式的配合物和同分异构现象。

  42. 羰合物 [Fe(CO)5] [Co2(CO)8] [Ni(CO)4] 颜 色 浅黄(液) 深橙(固) 无色(液) 熔点t/℃ -20 (51～52℃ 分解) -25 沸点t/℃ 103 43 • (4) 羰合物 铁系元素与CO易形成羰合物 羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。

  43. 结构：σ配键和反馈键（图21-7） • 稳定性：由于σ配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金属与一氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性。 • 制备：多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。 • Ni + 4CO → Ni(CO)4； Fe + 5CO → Fe(CO)5 • 羰基化合物有毒。

  44. 二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene) 是一个典型的金属有机化合物 • 夹心型结构(Sandwich structure） • Fe2+和C5H5-之间是由C5H5-环的π轨道与Fe2+的空d轨道重叠形成 2C5H5MgBr + FeCl2 → (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2

  45. Fe离子的鉴定 [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x Fe2+的鉴定：(酸性条件) 滕氏蓝 Fe3+的鉴定：(酸性条件) 普鲁士蓝

  46. Cu2+的鉴定：(弱酸性) 红棕 S2-的鉴定： 五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸根

  47. K+的鉴定： 六硝基合钴(Ⅲ)酸钾

  48. Ni离子的鉴定 鲜红色 丁二酮肟

  49. 血红蛋白和肌红蛋白都是Fe(Ⅱ)与血红素蛋白质形成的配合物，血红蛋白是血红细胞(红血球)中的载氧蛋白，在动脉血中把O2从肺部运送到肌肉，将O2转移固定在肌红蛋白上，并在静脉血中将CO2带回双肺排出，即血红蛋白和肌红蛋白分别起载氧和储氧功能。(煤气中毒，是因为血红蛋白优先与CO结合，失去了载氧功能）血红蛋白和肌红蛋白都是Fe(Ⅱ)与血红素蛋白质形成的配合物，血红蛋白是血红细胞(红血球)中的载氧蛋白，在动脉血中把O2从肺部运送到肌肉，将O2转移固定在肌红蛋白上，并在静脉血中将CO2带回双肺排出，即血红蛋白和肌红蛋白分别起载氧和储氧功能。(煤气中毒，是因为血红蛋白优先与CO结合，失去了载氧功能） • 钴的配合物之一 ──维生素B12在许多生物化学过程中起非常特效的催化作用，能促使红细胞成熟，是治疗恶性贫血症的特效药。 • 镍的化合物被我国列为第一类污染物，容许排放最高浓度为1.0mg·L-1总镍。

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