第五章 氧化还原 滴定分析法

1. 第五章 氧化还原 滴定分析法

2. 一、外界条件对电极电势的影响 外界条件对电极电势的影响主要表现在： 1.配位、沉淀等副反应使有效浓度降低； 2.有H+（或OH-）参与反应时，pH对电极电势的影响。 电对的氧化态（cOX）生成沉淀（或配位）时，电极电势降低；还原态（cRed）生成沉淀（或配位）时，电极电势增加。 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 从标准电极电势来看，不能反应，但实际上反应进行的很完全，这是由于反应中生成了难溶物CuI，改变了氧化还原反应的方向。 KSP（CuI） = [Cu+][I-]=1.110-12 若控制[Cu+]=[I-]=1.0 mol/L 则:

3. 二、氧化还原反应进行的程度 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： 1.反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求； 2.如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。 对于氧化还原滴定反应: n2 Ox1 + n1= n2 Red1 + n1Ox2 两个半电池反应的电极电势为： 滴定过程中，达到平衡时(1 = 2 )， 则： 条件平衡常数K‘越大,反应进行的越完全。K’与两电对的条件电极电势差和n1 、n2有关。对于n1 = n2 = 1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时： CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103 n1=n2=1时,为保证反应进行完全,两电对的条件电极电势差必须大于0.4 V.

4. (三)氧化还原反应进行的速度及影响因素 影响反应速度的主要因素有： 1.反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）； 2.催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）； 3.温度（通常，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍). 由于氧化还原反应机理较为复杂, 采用何种措施来加速滴定反应速度，需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中： (1）KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85℃下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2）在反应的开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，催化反应进行。同时，二价锰的加入，降低Mn3+/Mn2+电对的电势，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。 在高锰酸钾滴定Fe2+时，如果反应在盐酸溶液中进行，则消耗了较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高。这是由于Fe2+的存在，诱导了高锰酸钾与Cl-的反应，生成了Cl2所致。如果反应中没有Fe2+存在，该反应进行的非常缓慢可以忽略不记。

5. 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是条件平衡常数K’，而决定K’大小的主要因素是两个电对的条件电极电势差。差值越大， K’越大，电势突跃范围越大。

6. 氧化还原指示剂 在氧化还原滴定中，通常使用以下三种指示剂： 1．氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身也具有氧化还原性质，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。在氧化还原滴定中，化学计量点附近的电势突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的到达。例：二苯胺磺酸钠 2．自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。 3．特殊指示剂 在碘法中，利用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物的专属反应来指示滴定终点，则淀粉为碘法的专属指示剂。当I2溶液的浓度为510-6mol/L时即能看到蓝色，非常灵敏。

7. 三、氧化还原滴定法 （一）高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强φ＝1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中φ＝0.58V，产物为MnO２；在强碱性中φ ＝0.56V，产物为MnO4－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 1．标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液） 加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶） →过滤除去MnO2 →标定 基准物有Na2C2O４、H2C2Ｏ４·２Ｈ2Ｏ、As2Ｏ３和纯铁丝等。 例：标定反应： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行， ②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分解，低于60℃反应速度太慢； ③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ2SO４)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。 ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。

8. ２．应用示例 例：高锰酸钾法测钙 Ca2＋+C2O４２－—→CaC2O４↓—→陈化处理—→过滤、洗涤—→酸解 （热的稀硫酸）—→H2C2O4—→滴定（KMnO４标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH) C2O4和Ca（OH)2。得纯净粗大的晶粒。 例：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。

9. （二）重铬酸钾法 重铬酸钾可直接配制标准溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnO４，可以在盐酸介质中测定铁。K２Cr2O７的还原产物为Cr3＋（绿色）。 1.重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解→SnCl２还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）： 一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。 2.废水中有机物的测定 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。

10. （三）碘量法 １．碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3－+ 2e = 3I－，φＩ２／Ｉ－＝0.545 V I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂， 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用I－与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。 碘量法的基本反应是： I2 ＋ 2S2O３2- = S４O６2－＋2I- 该反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 3Ｉ2＋6OH- = IO３-＋5I-＋3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I-容易被氧化。通常pH<9。 碘法中的主要误差来源：①I2易挥发，②I-在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量KI，生成I3-配离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。

11. ２．Na2S2O3标准溶液的配制与标定 ①含结晶水的Na2S2O3·5H20容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 ②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 ③加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。 ④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。 ⑤淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。 ⑥滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，这属于正常，反之如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。

12. ３．碘量法的应用 间接碘法测铜：2 Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 I2＋ 2S2O３2-= S４O６2 -＋ 2I- n Cu2+ / nNa2S2O3= 1/1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN－也会还原I2，使结果偏低。 卡尔·弗休尔(Karl Fisher)法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 ＳＯ2 ＋Ｉ2 ＋２Ｈ2Ｏ == Ｈ2ＳＯ４＋２HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止付反应的发生。测定过程的总的反应式为： C５H５N·I2 ＋C５H５N·SO2 ＋C５H５N＋H2O ＋CH３OH ==２C５H５N·HI＋ C５H５NHOSO2·OCH３ 测定水用的弗休尔试剂是I2、SO2、C５H５N和CH３OH混合溶液。弗休尔法已发展成微库仑滴定法，通过电解法产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。