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第五章 配位化合物

第五章 配位化合物. [引言] 建立配位化合物的基本概念，运用分子结构理论讨论配位化合物的形成、结构和性质。 本章基本要求 1 、理解配合物的基本概念（定义、组成、类型和配合物的命名） 2 、掌握配位化合物的价键理论及其应用，了解配位化合物的晶体场理论。 第一节 配合物的基本概念 第二节 配位化合物的化学键理论 —— 价键理论和晶体场理论. 第一节 配位化合物的基本概念. 配位化合物的组成和命名. 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名. 一、定义：

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第五章 配位化合物

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  1. 第五章 配位化合物 [引言]建立配位化合物的基本概念，运用分子结构理论讨论配位化合物的形成、结构和性质。 本章基本要求 1、理解配合物的基本概念（定义、组成、类型和配合物的命名） 2、掌握配位化合物的价键理论及其应用，了解配位化合物的晶体场理论。 第一节 配合物的基本概念 第二节 配位化合物的化学键理论 ——价键理论和晶体场理论

  2. 第一节 配位化合物的基本概念 配位化合物的组成和命名 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名

  3. 一、定义： 中心元素与可给出电子对或多个不定域电子的物种以配位键形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。 不带电荷的配位个体称配位分子，配位分子本身就是配合物；带电荷的配位个体称为配离子。 配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。 1、中心元素:又称配合物形成体,为价层有空轨道的原子或离子 2、配位体:含有孤电子对或π键电子的物种 强调：配合物的特征就是含有配位键 配离子与配合物在概念上是不同的，但习惯上却不严格区分

  4. 二、组成： 一般情况下，由外界和内界组成。 1、内界：由中心元素与配位体以配位键组成的单元 2、外界：其它部分 例：[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)6][PtCl4] 3、配位原子:配位体中与中心元素直接键合的原子 4、配位数:直接与中心元素直接键合的配位原子的数目 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体,同一配体的多个配位原子直接与同一中心元素形成环状结构称为鳌合配体。

  5. 三、配合物的命名(自学为主) 符合一般无机物命名原则。 1、总顺序： 配体数目(大写),配体名称,“合”,中心元素名(氧化态) 多配体间用“·”分开 2.多配体命名顺序： ①阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后； ②无机配体在前，有机配体在后； ③同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列；若配位原子也相同，少原子数配体在前；若原子数亦同，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。

  6. 第二节 配位化合物的结构 一、配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论

  7. 一、价键理论——VB法应用 思想：认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的。 因此，形成配位键的条件是：中心原子必须具有空轨道及配体能提供孤电子对或π键电子。 VB法应用 例：1、分析[Fe(H2O)6]3+结构 2、分析[Fe(CN)6]3—结构

  8. 在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电 子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6]3+。

  9. 当Fe3+与CN—接近时，在CN—的影响下，Fe3+的5个3d电子挤到3个3d轨道中，空出2个3d轨道，Fe3+分别与6个含孤对电子的中的C原子形成6个配位键，生成[Fe(CN)6]3—

  10. 1.外轨型和内轨型配合物。 2.低自旋和高自旋配合物。 3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电负性有关。 一般,配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的结构影响较大，可能发生重排。 Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ FeF63- 4.配位数规律： 中心元素电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8) 5.几何异构、旋光异构（了解） 不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象

  11. H3 N Cl H3 N Cl Pt Pt H3 N Cl Cl NH3 顺式 反式 小结：VB法对配合物的几何构型分析较直观和满意，但不能说明其颜色、稳定性与d电子的关系。

  12. 二、配合物的晶体场理论(了解) 立论:配体对中心元素的结构发生影响，简并的d轨道发生分裂 1、d轨道能级的分裂 八面体场中d轨道的分裂 2、分裂能及影响因素 分裂后最高d轨道与最低d轨道之间的能量差。 分裂能与中心元素的电荷和配体的性质等有关。P75

  13. (1）轨道方向正对配体： dz2, dx2－y2 (2）轨道方向 不正对配体: dxy, dxz, dyz

  14. dx 2- y 2 d z 2 二重简并 dγ 或 eg Es= 0Dq 6Dq Δ 0=10Dq -4Dq 自由离子 球形场 三重简并 dε 或 t2g E0 dxy d xz d yz 八面体场

  15. 3、电子排布与高、低自旋 中心元素d电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂能的影响。 d4～7则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主要取决于电子成对能P与分裂能△o的相对大小。 p主要由中心元素确定； △o主要与配体有关。 4、对颜色的解释 d-d跃迁。 因此d1～9配离子有色；d0、d10配离子无色. 5、晶体场稳定化能CFSE d电子在分裂后的d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体系总能量(比球形对称场)的降低值 它与d电子数和晶体场的强弱有关。

  16. 第三节 配位平衡 【前提】水溶液中 【思考】根据结构分析配位个体稳定，在水溶液中不易离解，但是否不离解呢？ 【事实】在Ag(NH3)2+溶液中加入一定量的NaCl溶液，不易形成沉淀；若加入一定量的I－或S2－，均易形成AgI黄色或黑色Ag2S沉淀。 【说明】配离子在水中有微弱的离解，存在平衡，称配位平衡 一、配位平衡和K稳、K不稳 配位平衡是化学平衡的又一种具体形式，运用平衡原理处理平衡： 当平衡时，必有配位平衡常数——K稳、K不稳。 【分析】K稳、K不稳表征了配离子在水溶液中的离解程度大小，两者互为倒数关系。

  17. 第三节 配位平衡 二、配位平衡的特点——逐级常数 与多元弱酸碱的电离一样，配离子的离解、配位也是分步进行的。 逐级平衡对应的平衡常数称逐级常数，它们的关系亦与多元弱酸碱相似。规律：一般，逐级稳定常数依次减小，但各级稳定常数有时相差不大。 因此，有关平衡的准确计算，较复杂。当累积稳定常数K稳大，且溶液中配体浓度较大时，可作近似计算。 三、应用——平衡计算 【例1】 将0.2mol/dm3 AgNO3与2.4mol/dm3氨水等体积混合，求平衡后银离子的浓度。 【例2】 要使0.1mol AgCl溶解于1dm3氨水溶液中，氨水的浓度应为多少？ 本章结束

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