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离子色谱基础培训

离子色谱基础培训. 戴安中国技术服务中心. 15157. 离子色谱基本原理及概述. 离子色谱的基本构成 分离与检测的基本原理和特征 分离柱、抑制器. 离子色谱的使用要点. 离子色谱基本原理及概述. 什么是离子色谱 ?. 利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱 : 用于分析的一种分离技术 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 元素 阴离子　：　Ｃｌ － ，ＮＯ 2 － ，ＳＯ ４ ２－ ，ＣｒＯ ４ ２－

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离子色谱基础培训

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Presentation Transcript

  1. 离子色谱基础培训 戴安中国技术服务中心

  2. 15157

  3. 离子色谱基本原理及概述 • 离子色谱的基本构成 • 分离与检测的基本原理和特征 分离柱、抑制器 • 离子色谱的使用要点

  4. 离子色谱基本原理及概述

  5. 什么是离子色谱 ? • 利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱 : 用于分析的一种分离技术 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 元素 • 阴离子　：　Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－ • 阳离子　：　Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋

  6. 色谱 • 气相色谱 (气－固分离，流动相为载气) • 液相色谱 (液－固分离，流动相为液体) • ＨＰＬＣ (主要分离非极性的有机化合物) • ＩＣ (主要分离极性和部分弱极性的化合物)

  7. 淋洗液 Temporal course 色谱分离 慢 中等 快

  8. 离子色谱 (IC) 是 • 1975 由H.Small 等人.（Dow chemical)首次提出 • 用于测定氯离子和硫酸根 • 许多国家将离子色谱法作为标准方法 • 中国 ： GB 饮用天然矿泉水水检试方法, ； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方 法 等… 。 • 美国　： USEPA （US Env. Protect Agency）， ASTM （America Society for Testing and Materials），　 ＩＳＯ （International Organization for Standardization）

  9. 应用领域 应用 领域 样品 环境. / 污染 雨水/河水/ 大气/ 污水雨水中离子 城市用水　 　　 自来水 / 水源自来水中消毒副产物 化学品 　　 设备提取物 / 聚合物　环氧类粘合剂中的阴离子 电子 / 半导体高纯水・ 晶片冲洗水　高纯水中的离子型杂质 金属 / 钢材　 　 　 表面处理液・镀 槽 ・冷却水电镀 槽中的抗坏血酸 农业　 　　 肥料 /土壤 / 植物 /等土壤中离子 医学　　 　　　血液 / 尿　　尿中草酸 化妆品 化妆品 / 清洁剂/ 洗发液　化妆品液体中的阴离子 制药 化学 / 液体化学品中的重金属 电力　　 　 冷却水 / HPW锅炉蒸汽中的杂质 食品 / 饮料　　 酒 / 饮料/ 糖果饮料中有机酸 造纸. /纸浆 纸浆液・处理水张纸和液体中的离子

  10. F- Cl- NO2- SO42- NO3- Br- HPO42- 离子色谱的基本流程图 淋洗液 色谱柱 检测池 进样阀 抑制器 泵 检测器 分离 检测 记录 泵液 进样

  11. 离子色谱的特点(戴安产品) • 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 • 经过稀释、过滤后可以测定多种样品　　　　　　　　　　　　　 　 • 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, • 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+,Cr3+ & Cr6+ etc.） • 可单独测定某种离子.（通常为同时测定)

  12. 离子色谱的基本构成 • 样品进样 ： 样品环进样 • 分离 ：　 离子交换分离 • 检测 ：　 电导检测 （ 抑制型)

  13. 开始分析 淋洗液 废液 样品 至分离柱 定量环进样 装样 （ＬＯＡＤ） （ＩＮＪＥＣＴ） 进样阀 淋洗液 废液 样品 至分离柱 样品环

  14. 分离的方式 • 离子交换 ： 离子价态和离子半径 • 离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 • 离子对 (RP) ： 对离子对试剂的亲和力 • 离子对化合物的疏水性 • 离子抑制 (RP) ： 在特定 pH下的疏水性 • 反相 ： 疏水性

  15. ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＳＯ４２－ ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ 离子交换分离机理 ＨＣＯ３－ ＳＯ４２－ Temporal course ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－

  16. ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 阴离子交换树脂 (乳胶型） Ｎ＋Ｒ３ ＳＯ３－ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３ ＳＯ３－ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３ ５μm ＳＯ３－ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３ ＳＯ３－ Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３

  17. 阳离子交换树脂 (接枝型) ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－

  18. F- NO2- Cl- SO42- NO3- Br- HPO42- 分离阴离子 Column ： IonPacAG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/min Detection： Conductivity (ASRS Recycle mode) 8 mS 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Retention time(min)

  19. K+ NH4+ Na+ Ca2+ Mg2+ 分离阳离子 Column : IonPac CS12A, CG12A Eluent : 20 mM Methanesulfonic acid Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity （CSRS Recycle mode) 4 3 µS 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Retention time (min)

  20. Ｈ＋Ｃｌ－ ２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２ （ＣＯＯＨ）２ Ｈ＋ＣＨ３ＣＯＯ－ ＣＨ３ＣＯＯＨ 离子排斥法分离机理 ＳＯ３－Ｈ＋ Ｈ２Ｏ 流动相 Ｈ２Ｏ ＳＯ３－ Ｈ＋ Ｈ２Ｏ ＣＯＯ－Ｈ＋ 固定相 ＳＯ３－Ｈ＋ ＣＯＯ－Ｈ＋ Ｈ２Ｏ ＳＯ３－ Ｈ２Ｏ ＳＯ３－Ｈ＋ Ｈ２Ｏ ＣＯＯ－Ｈ＋ ＳＯ３－Ｈ＋ Donnan membrane

  21. 离子排斥色谱法的分离机理 1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。 3. 空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关

  22. 离子排斥法分离有机酸 Column： IonPacICE AS1Eluent ： 0.4 mM Octonesulfonic acid Flow rate ： 1.0 mL/min Suppressor ： AMMS-ICEⅡ Regenerator liquid： 5mM TBAOH／ 50mM H3BO3 Detection ： Conductivity 5 3 2 4 µS 1 5 1. 甲酸 2. 乙酸3. 丙酸4. 丁酸 5. 戊酸 0 0 10 20 保留时间 (min)

  23. 反相离子对分离机理 Ｈ２Ｏ (TBA+X-) Mobile phase TBAOH／ACN／H2O Sample Y+ X- ACN Y+ X- ACN TBA+OH- TBA+ OH- 固定相 ACN (TBA+X-) (TBA+X-) Y+OH- ACN TBA+ OH- TBA+OH- Y+ X- ACN ACN (TBA+X-) Ｈ２Ｏ ACN 疏水相 亲水 相

  24. 反相离子对的分离机理 1.生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离 2.动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。 3.离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。

  25. 反相离子对分离测定 1 2 3 4 5 6 7 Column : IonPac NS1、NG1 Eluent : 2 mM TBAOH, 24%～48% CAN gradient in 10 min Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) （ASRS MPIC Mode） Regenerator : 10 mN H2SO4 1. Methanesulfonic acid 5.0 μg/mL (ppm) 2. 1-Propanesulfonic acid 8.6 3. 1-Butanesulfonic acid 8.7 4. 1-Hexanesulfonic acid 8.8 5. 1-Heptanesulfonic acid 8.9 6. 1-Octanesulfonic acid 8.9 7. 1-Decanesulfonic acid 9.1 8.0 µS 0.0 0 4 8 12 16 Retention time (min)

  26. 检测方式 • 电导 • 检测具有电导性化合物的通用型检测器 • 离子色谱最常用的检测器 • 电化学(安培法) • 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应 • 紫外－可见光度法 • 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 • 可进行柱后衍生 • 荧光法 • HPLC

  27. 电导检测器 • 测定溶液流过电导池电极时的电导率 • 可检测大部分离子型化合物 至检测池 电极 检测池 溶液

  28. NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4 Conductivity Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700μS) ～ ～ ～ ～ Retention time Retention time NaF NaCl NaNO3 Na2SO4 Conductivity Na2HPO4 Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700μS) HCl HF H2SO4 Conductivity HNO3 H3PO4 Back Ground： H2CO3 (15μS) Retention time 抑制器的作用 废液

  29. 抑制器 • 安装在电导池之前 • 提高待测离子的电导率： 提高灵敏度 • Na+,Cl-H+,Cl- • 降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音 • Na+,HCO3-H2CO3 Na+,OH-H2O

  30. Cation Anion ＋ － Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ２＋ ３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０ ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－ １９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０ － ＋ 极限摩尔电导值 （unit：μS/m equivalent） Total conductivity ＝ （ ） ＋ （ ）

  31. 抑制器的结构 检测池或再生液 瓶 自分离 柱 电极＋ 排放 至检 测 池 再生液格网 离子交换膜 淋洗液格网 离子交换膜 再生液格网 电极　－

  32. 废液 H+ H2O • H++ O2 H2O , O2 H+ H+ H2CO3 H+ H+ + CO32- H+ 至检测器 H+X- H+ + X- Y+ Na+ Y+ H2+ OH- Na+OH- , H2 H2O 废液 Na+ 抑制器的工作原理 (阴离子) 纯水或来自检 测器的流体 X-:样品中的阴离子 Y+:样品中的阳离子 电极 （＋） H2O 阳离子交换膜 H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32- (样品, 淋洗液) 阳离子交换膜 H2O OH- 电极 （－）

  33. X- H2O • H++ O2 MSA- H+ MSA- , O2 SO42- X- MSA- SO42- H+ + OH- H2O 至检测器 Y+ + OH- Y+OH- OH- OH- H2+ OH- OH- H2O H2O, H2 抑制器的工作原理 (阳离子) 纯水或来自检测器的液体 X-:样品中的阴离子 Y+:样品中的阳离子 废液 / 气体 电极 （＋） H+ H2O 阴离子交换膜 H2O SO42- Y+X- H+ MSA- (样品e, 淋洗液） 阴离子交换膜 H2O 废液 电极 （－）

  34. 循环再生模式流程图 淋洗液 反压管 柱 检测池 进样阀 电源 抑制器 泵 废液

  35. 外加水模式流程图 溶離液 废液 纯水 加压 反压管 柱 检测池 进样阀 电源 抑制器 泵 废液

  36. 加压 化学再生模式流程图 溶離液 再生液 废液 柱 检测池 进样阀 抑制器 泵 废液

  37. 20.0 SO4- Cl- 15.0 NO3- 10.0 uS 5.0 F- 0 0 5.00 10.00 15.00 Retention time(min) 电导检测 （ 样品：饮用水） Column ： IonPacAG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/min Detection： Conductivity (ASRS Recycle Mode)

  38. 电化学检测 (1) 30 Column ： IonPac AS11, AG11 Eluent ： 5mM HNO3 Flow rate： 1.5 mL/min Detection：DC amperometry (Ag Electrodes，0.05V supply） I－ nA -10 0 2 4 6 8 10 Retention time (min)

  39. 电化学检测 (2) Column ： CarboPac PA10 Eluent : 18 mM NaOH Flow rate: 1 mL/min Detection: Pulsed amperometry, Gold electrodes (each 1 nmol) component : 1. 盐藻糖2. 氨基半乳糖 3. 氨基葡萄糖4.半乳糖 5. 葡萄糖6. 甘露糖 2 100 1 3 4 5 nC 6 0 0 12 15 3 9 6 Retention time(min)

  40. 0.2 AU 0.0 UV/VIS 检测 Column ： IonPac CS5A, CG5A Eluent ： 7mM PDCA, 66mM KOH 5.6mM K2SO4, 74mM Formic acid Flow rate： 1.2 mL/min Detection： Absorbance, 530 nm (＋Post column derivative) Deriv. Solution： 0.2mM PAR, 1.0M DMAE 0.5M NH4OH , 0.3M NaHCO3 Fe3+ Mn2+ Co2+ Cu2+ Zn2+ Ni2+ Cd2+ Fe2+ 0 2 4 6 8 10 12 14 Retention time (min)

  41. 加压 Fe3+ Mn2+ Co2+ Cu2+ Zn2+ Ni2+ Cd2+ Fe2+ 柱后衍生 淋洗液 显 色 剂 排放 柱 进样阀 反应管 泵 UV/VIS 检测器 记录 检测 输送 进样 分离

  42. 离子色谱的使用要点

  43. 操作步骤(1) • 启动仪器与仪器的稳定 • 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 • 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 • 淋洗泵中无气泡 • 确认系统中无液体/气体泄漏 • 确认系统有稳定的压力与背景电导 • 开始测定 • 用注射器注入标准或者样品

  44. 标准响应值 样品响应值 Conc. of standard Conc. of sample 操作步骤(2) • 定量计算 • 根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子 component: sulfate; approximation: linear method: c:\peaknet\method\as14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26 Correlation coefficient = 1.000000 Concentration = 8.731e-006 response + 0 Quantification method: external standard Quantification standard:area 2.50e+6 2.00e+6 响应 1.50e+6 1.00e+6 5.00e+5 0.00 0.00 5.00 10.0 15.0 20.0 浓度（ppm)

  45. 操作步骤(3) 文件 日期 操作者 采样, 预处理, 设备的设定 结果 定量值, 数据可靠性的有关信息

  46. 如何获得可靠的分析结果 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度 了解所使用的预处理方法的优/缺点 仪器应进行例行保养

  47. 影响色谱分析的各种条件 • 色谱柱、淋洗液的温度 • 淋洗液的浓度与组成 • 淋洗液的流速 • 淋洗液中的杂质

  48. 色谱柱、淋洗液的温度 • 温度增加 SO42- HPO42- NO3- Br- NO2- Cl- 二价离子 较慢洗脱 F- 14 12 10 一价离子 快速洗脱 Retention time (min) 8 6 4 2 0 20 25 30 35 40 45 Temp.℃）

  49. 淋洗液浓度 vs. 保留时间 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 20 16 Retention time (min) 12 8 4 0 8mM 9mM 10mM 11mM 12mM 13mM 浓度（ＭＳＡ）

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