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Che5700 陶瓷粉末處理

Che5700 陶瓷粉末處理. 有幾種可能性途徑: 固固反應 ; 氣固反應 ; 固相分解反應 等 特色: 不容易混合均勻 ( compared to liquid, gas phases) 反應速率較慢, 不需要高溫/長時間 反應速率隨時間遞減, 經常剩下些許未反應核心 core 固固反應時, 可能生成不想要的中間相 反應完畢後, 經常需要研磨以得到微細粉末 研磨過程則容易引進雜質 製程步驟不多, 所以成本未必高. SiC 粉體製備. Che5700 陶瓷粉末處理. 不同的方法經常互相競爭 ;

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Che5700 陶瓷粉末處理

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Presentation Transcript

  1. Che5700 陶瓷粉末處理 • 有幾種可能性途徑: 固固反應; 氣固反應; 固相分解反應等 • 特色: • 不容易混合均勻 (compared to liquid, gas phases) • 反應速率較慢, 不需要高溫/長時間 • 反應速率隨時間遞減, 經常剩下些許未反應核心core • 固固反應時, 可能生成不想要的中間相 • 反應完畢後, 經常需要研磨以得到微細粉末 • 研磨過程則容易引進雜質 • 製程步驟不多, 所以成本未必高

  2. SiC粉體製備 Che5700 陶瓷粉末處理 • 不同的方法經常互相競爭; • Acheson process: SiO2砂 + C (coke)  電弧爐中加熱反應 (> 2000oC)  粗晶粒的SiC  研磨, 純化; 主流方法, 不純物包括未反應之Si, Fe, O等; 副反應 SiO2 + C  SiO + CO (此反應在低溫區會逆轉回去, fine dust) • 氣相法: SiH4, SiCl4, chlorosilane為原料 + CH4 (or C2H4)  加熱進行氣相反應 (even by plasma, or laser)  收集成品, 雜質由原料帶入, 以及未完全反應造成 • 純度佳者為淺綠色 (> 99.8%); 其次深綠 (~99.5%), 黑色 (~99%), 灰色 (~90%) • 原料之一 petroleum coke 成本不可忽略

  3. 一些SiC商業製程的比較; 其中也許牽涉到專利問題 • 可以用HF溶去未反應之SiO2

  4. Si3N4粉末製備 Che5700 陶瓷粉末處理 • 直接氮化: Si粉  研磨 + 催化劑及黏著劑  捏和  成形乾燥  高溫氮化反應  研磨篩分純化  除去未反應之物  得到產品 (氮化反應為放熱, 可能造成溫度過高, 甚至於Si粉末熔化) • 氣相反應法: SiCl4 + NH3 先得到Si(NH)2 + NH4Cl  煆燒燒除NH4Cl, HCl  得到先導體粉末Si(NH)2  1000oC煆燒先得到amorphous Si2N3H (remove NH3)  繼續升溫1400-1500oC得到結晶態Si3N4 • 液相反應法: 與前述氣相法相近, 但反應物使用液態的NH3  過濾清洗得到silicon imide Si(NH)2  煆燒得到產物

  5. Si3N4粉末製備(2) Che5700 陶瓷粉末處理 • SiCl4 (g) + NH3 (g)  Si(NH)2 + NH4Cl (s) H = -161.5 Kcal/mol …. 放熱反應, 需要控制溫度 (4) SiO2 + C powder  研磨混合  氮氣氛(may have some hydrogen to minimize oxidation)下加熱反應  粉碎篩分  純化  得到產品  Mostly heterogeneous reactions; 少許 homogeneous reactions

  6. 取自陶業雜誌

  7. 氣態SiCl4與液態NH3反應製程

  8. 一些Si3N4的商業製備方法, 及產品特性比較 • 產品可以是 , , or amorphous form; 其中beta form最穩定, 但燒结困難些, 所以避免產生之

  9. 如此多不同的原料, 所得到粉末的特性(含價格)自然也有所不同

  10. 成本的比較; 表中數字會因時因地而異

  11. 取自Am. Cer. Bull. 70(1), 1991.

  12. AlN Powder Synthesis Che5700 陶瓷粉末處理 • 氣相法: AlCl3 + 4 NH3  AlN + 3 NH4Cl; 900-1500oK, >5 hr …成本高產率小 • 有機金屬前驅物法: R3Al(l) + NH3 R3AlNH3  in sequence to get AlN + 3 RH; 400-1000oK (同上, 可能積碳) • 氧化鋁加碳粉還原法: Al2O3 + N2 + 3C  2 AlN + 3 CO; 1500-2200oK, >5hr; 有工業應用 • 金屬鋁直接氮化法: 2 Al + N2  2 AlN; 1000-1500oK, >5hr, 有工業應用 • 燃燒法: 比較新, 有些潛力 • 彼此競爭態勢明顯

  13. 反應的重要參數 Che5700 陶瓷粉末處理 • 一如氮化矽製程所顯現, 固相法合成粉末中幾個重要的條件, 包括:  原料(粉末)的純度, 粒徑, 表面狀況等  原料彼此間的混合程度 (需要擴散的距離)  Any carrier (solvent, or carrier gas)? 其純度及效應  反應溫度, 時間  催化劑存在否? (有時候某些雜質可能成為催化劑)  反應路徑 (機制), 是否生成中間相?

  14. Shrinking core & shrinking sphere models

  15. Examples of Shrinking Core Reactions FeO + H2 Fe + H2O CaCO3 + heat  CaO + CO2

  16. Che5700 陶瓷粉末處理 熱力學與動力學 • 可以表現出該反應是否為spontaneous reaction; G 為負值, 則反應應為spontaneous, 除非受限於動力學or質傳效應 (most likely). • 反應大致分為: decomposition, oxidation, reduction等; 也許是多重反應 • 影響熱力學的項目: 氣相部分: 分壓, 總壓, 水氣, or even CO2;

  17. 固體擴散 Che5700 陶瓷粉末處理 • 理論上氣固反應的動力學速率控制步驟可能包括以下幾個: (a) 表面反應; (b) 粒子週邊的質傳; (c) 產物層內的擴散; (d) 粒子週邊的熱傳; (e) 產物層的熱傳. • 其中最常見者都以固相質傳為主要的速率控制步驟. • 當然也可能在不同溫度下, 由不同的機制控制

  18. 取自TA Ring, 1996, 不同溫度時, 控制機制不同

  19. Shrinking Sphere Model Che5700 陶瓷粉末處理 • 當產品會flakes off the original particle時, 就成為shrinking sphere model, 例如CaCO3分解反應 • 所以本模式包括以下幾個步驟: (a) mass transfer of A to particle; (b) surface reaction; (c) mass transfer of product away from particle; (d) heat transfer • 另一類模式: nucleation and growth model – e.g. 7 C + 2 B2O3(l)  B4C (s) + 6 CO (g) ; 其中B4C的結晶與成長為動力學主要內容; Avrami kinetics: • ln( 1 – XB) = - (k t)m (general form);

  20. Solid-Solid Reactions Che5700 陶瓷粉末處理 • 屬於主要的類別, 許多合成反應都屬於此類, e.g.  NiO + Al2O3  NiAl2O4  ZnO + Al2O3  ZnAl2O4  BaCO3 + TiO2  BaTiO3 + CO2 (g)  4 B + C  B4C  SiO2 + C  SiC + CO2 carbothermal reaction • 除了固固相間的擴散外, 在足夠高溫下, 也會出現氣相間的反應機制, e.g. SiO2 + C  SiO (g) + CO; SiO + 2C  SiC + CO (前者反應在超過1900oK時自由能小於零) • 氧氣的分壓, 往往是形成氧化物與碳化物之間的競爭關鍵

  21. CO + ½ O2 CO2 K = PCO2/[PCO x PO2]

  22. Solid-Solid Inter-diffusion • Diffusion flux 與物種濃度Ci, ion mobility Bi 以及electrochemical potential gradient 成正比, 所以影響固相擴散的因素就是影響上述諸項目的因素 •  = chemical potential;  = electrical potential; Z = valence of species; F = Faraday constant; Carter eq. For solid reaction kinetics

  23. 取自TA Ring, 1996; • 幾種不同的擴散機制 • Charge balance應該維持, 如果形成space charge就會有電場形成, 會影響離子的運動 (in opposite direction); • 所以有diffusion couple; 通常當然由擴散較慢的物種控制速率

  24. 雜質(Fe)的效應:  form為whisker;

  25. T 反應機制的示意圖: nucleation of Si3N4 on Si  growth + CVD Si3N4 (whisker form)  可能阻隔Si與N2反應

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