第四章配合物结构和新型配合物

第四章配合物结构和新型配合物 4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论 4.4 配合物结构的分子轨道理论 4.5 新型配合物

4.1 配合物的基本概念 沉淀溶解是因为生成了[Ag(NH3)2]Cl配合物，而加入NaOH溶液后无AgO沉淀生成，说明溶液中Ag+含量极微。演示实验

4.1.1 配合物的组成 维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他获得了1913年的诺贝尔化学奖。他对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的。… 瑞士化学家维尔纳

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- 4.1.1 配合物的组成 [Ag(NH3)2]+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配合物的外界。 1，中心离子（或原子）用符号M表示 2，配（位）体用符号L表示 3，配位数 4，配离子电荷

4.1.1 配合物的组成 中心离子（或原子）也称为配合物形成体。

4.1.1 配合物的组成 配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子或原子成键的原子。

4- 2- 单齿配体和多齿配体单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如NH3, H2O, F-, CN-, OH-等。多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如en, OX, EDTA等。 en-乙二胺 EDTA-乙二胺四乙酸根离子，有时用Y4-表示。 OX-草酸根

配位数和配体数一致 配位数和配体数不一致 4.1.1 配合物的组成配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的配位原子的数目。注意：不是配体的数目！

4.1.1 配合物的组成 (1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。 (2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化值。

4.1.2 配合物的命名 规则类似于无机化合物的命名： (1)：阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用“酸”字连接。 (2)：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。 (3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 (4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。

4.1.2 配合物的命名 例如：配合物命名 [CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸钾 NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 Na2[Ca(EDTA)] EDTA合钙（II）酸钠 H[AuCl4] 四氯合金（Ⅲ）酸

4.1.3 螯合物 螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。 [Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图

4.1.3 螯合物 螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂。形成螯合物的条件：同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定的间隔，一般为2~3个原子，这样才能形成比较稳定的五元环或六元环。螯合物的特点：稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。

4.1.4 配合物的几何异构现象 1. 四配位 (a) 顺式 (b) 反式 [PtCl2(NH3)2]配离子的顺反异构体

4.1.4 配合物的几何异构现象 1. 四配位 (a) 顺式 (b) 反式二氨基乙酸根合铂（II）配离子的顺反异构体

4.1.4 配合物的几何异构现象 2. 六配位 [CrCl2(NH3)4]+配离子的顺反异构体

4.1.4 配合物的几何异构现象 2. 六配位 [CrBr3(NH3)3]配离子的异构体

4.2 配合物结构的价键理论 配合物结构的价键理论认为：中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。科学家鲍林

配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为LM。配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为LM。 4.2 配合物结构的价键理论配位键的概念 1. 二配位配合物 2. 四配位配合物 3. 六配位配合物

4d10 5s 5p + 2NH3 5p 4d10 sp杂化轨道 4.2.1 二配位配合物 [Ag(NH3)2]+配离子，实验测得为直线形结构，磁矩 = 0，无成单电子。 Ag+离子的空轨道采取sp杂化：

4s 4p 3d8 3d8 sp3杂化轨道 4.2.2 四配位配合物（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成： Ni2+（3d8） + 4NH3 [Ni(NH3)4]2+

4.2.2 四配位配合物 [Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构

3d8 4s 4p 4p 3d8 dsp2杂化轨道 4.2.2 四配位配合物（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成： Ni2+（3d8） + 4CN- [Ni(CN)4]2-

4.2.2 四配位配合物 [Ni(CN)4]2- 配离子的空间结构

4.2.2 四配位配合物 （3） [Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2- 的比较： [Ni(CN)4]2- dsp2杂化平面正方形无成单电子 =0 BM d电子重排内层d轨道参与成键属内轨型配合物成单电子数较少磁矩较小低自旋配合物共价性较强 [Ni(NH3)4]2+ sp3杂化正四面体有2个成单电子 =3.0 BM d电子不重排内层d轨道不参与成键属外轨型配合物成单电子数较多磁矩较大高自旋配合物离子性较强

4s 4p 4d 3d6 4d 3d6 4.2.3 六配位配合物（1） [CoF6]3-配离子的形成： Co3+（3d6）的外层电子结构： [CoF6]3-： + 6F- sp3d2 杂化轨道

F- F- F- F- F- F- Co 4.2.3 六配位配合物 [CoF6]3-配离子中Co采用sp3d2 杂化，d电子未重排，为外轨型、高自旋配合物，有4个成单电子。实验测得[CoF6]3-配离子的磁矩 = 5.26BM，按“唯自旋”公式可计算得 n = 4。 [CoF6]3- 配离子为正八面体结构

4s 4p 4d 3d6 4d 3d6 d2sp3 杂化轨道 4.2.3 六配位配合物（2） [Co(NH3)6]3+配离子的形成： Co3+（3d6）的外层电子结构： [Co(NH3)6]3+： +6 NH3

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Co 4.2.3 六配位配合物 [Co(NH3)6]3+配离子中Co采用d2sp3 杂化，d电子发生重排，为内轨型、低自旋配合物，没有成单电子。实验测得[Co(NH3)6]3+配离子的磁矩 = 0。 [Co(NH3)6]3+也为正八面体结构

配合物的价键理论总结 配位数杂化类型配离子空间构型直线形 2 sp sp3 正四面体 4 dsp2 平面正方形 sp3d2 6 正八面体 d2sp3

配合物的价键理论总结 价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。局限性：由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。

4.3 配合物结构的晶体场理论 一. 晶体场理论的基本要点： (1) 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静电作用力。 (2) 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的5个d轨道分裂成能级不同的几组轨道。 (3) 由于d轨道分裂， d轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。正八面体场中 d轨道分裂示意动画

正八面体场中 d轨道分裂 正八面体场中配体和中心离子的相对位置正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置

正八面体场中 d 轨道分裂 dxy轨道 dyz轨道正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置

能量正八面体场中 d轨道分裂 eg dx2-y2 dz2 6Dq o t2g 4Dq dxy dyz dxz (a) (b) (c) 自由离子的d轨道能级假设的球形对称负电场作用下d轨道的能级八面体负电场作用下d轨道的能级

正四面体场中 d轨道分裂 正四面体场中配体与dxy轨道的相对位置正四面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置

能量正四面体场中 d轨道分裂 t2 dxy dyz dxz 1.78Dq t 2.67Dq e dx2-y2 dz2 (a) (b) (c) 自由离子的d轨道能级假设的球形对称负电场作用下d轨道的能级四面体负电场作用下d轨道的能级在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：

[Fe(H2O)6]3+ > [Fe(H2O)6]2+ 半径：r(Fe2+)= 76pm; r(Co2+)= 74pm; r(Ni2+)= 72pm [Fe(H2O)6]2+ > [Co(H2O)6]2+ > [Ni(H2O)6]2+ 4.3.2 晶体场分裂能影响晶体场分裂能的因素：(仅讨论正八面体场) (1) 中心离子的电荷和半径 (a) 当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能 o越大。 (b) 当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能 o越大。

I- <Br- <Cl- <F- <H2O <SCN- <NH3 <en <NO2- <CN- <CO 弱场强场 o小 o大 长 短 4.3.2 晶体场分裂能 (2) 配体的性质晶体场强的配体称为强场配体晶体场弱的配体称为弱场配体光谱化学序列：

4.3.3 晶体场理论的应用 1. d电子排布和配合物的磁性 eg d3时： t2g d4时有两种可能的排布： (a) (b)

eg t2g eg eg eg t2g t2g t2g eg eg eg t2g t2g t2g 4.3.3 晶体场理论的应用

4.3.3 晶体场理论的应用 d电子排布小结： (1)d1 ~ d3电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。 (2)d8 ~ d10电子构型，强场、弱场排布相同。 (3)d4 ~ d7电子构型，强场、弱场排布不同。强场配体作用下配合物具有低自旋的结构；弱场配体作用下配合物具有高自旋的结构。

4.3.3 晶体场理论的应用 2. 晶体场稳定化能 (CFSE) 在晶体场的作用下，中心离子的d轨道发生分裂。进入分裂后d轨道的电子总能量比分裂前d电子的总能量低，这部分降低的能量就称为晶体场稳定化能。例1：请计算[CoF6]3- 配离子的晶体场稳定化能。 1）确定中心离子的d电子数： Co3+：3d6 2）确定中心离子的d电子排布： eg F-是弱场配体， t2g

晶体场稳定化能 (CFSE) 的计算 3）计算晶体场稳定化能：例2：请计算[Co(NH3)6]3+ 配离子的晶体场稳定化能。 1）确定中心离子的d电子数： Co3+：3d6 2）确定中心离子的d电子排布： eg NH3是强场配体， t2g 3）计算晶体场稳定化能：

晶体场稳定化能 (CFSE) 的应用 解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的“双峰”：六水合物的水合热元素

观察到的颜色 吸收的颜色吸收的波长/nm 390~455 455~492 492~577 577~597 597~630 630~700 4.3.3 晶体场理论的应用 3. 解释配合物的颜色物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系当eg、t2g轨道全充满或全空时，该配离子无色。如： [Ag(NH3)2]+、 [Zn(NH3)4]2+等。

吸收短波长色光 吸收长波长色光 4.3.3 晶体场理论的应用解释Co3+系列配合物的不同颜色： [Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5NCS]2+ [Co(NH3)5H2O]3+ [Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)4Cl2]+ 黄色橙色红色紫色绿色

t1u* 4p a1g* 4s eg* 能量 3d o=288kJ·mol-1 t2g eg t1u a1g 中心离子的AO 配合物的MO 配体的AO 4.4.1 形成 键配合物的分子轨道强场配体[Co(NH3)6]3+配合物的分子轨道能级示意

t1u* 4p a1g* 4s eg* 能量 3d o=188kJ·mol-1 t2g eg t1u a1g 中心离子的AO 配合物的MO 配体的AO 4.4.1 形成 键配合物的分子轨道弱场配体[CoF6]3- 配合物的分子轨道能级示意

第四章 配合物结构和新型配合物