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第 4 章 变温过程均相反应器

第 4 章 变温过程均相反应器. 反应温度的选择： （1）温度↑放热量（吸热量）↑，有利于可逆反应向吸热反应方向移动平衡点； （2）复杂反应：温度↑有利于活化能高的反应； （3）考虑反应器材料的承受能力 高温：特种合金钢 低温：抗冷脆的材料. 反应器跟外界的传热方式. （1）绝热式：与外界没有热交换，反应器外包裹性能良好的绝缘层，放出的热量全部用于升高体系的温度或反应所需的热量全由反应物料带入。 用途：适用于热效应不大的反应. 特点：结构简单、反应器空间 利用率高，常常优先考虑（例如：铂重整、乙苯脱氢、 SO 2 氧化等）.

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第 4 章 变温过程均相反应器

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  1. 第4章变温过程均相反应器

  2. 反应温度的选择： • （1）温度↑放热量（吸热量）↑，有利于可逆反应向吸热反应方向移动平衡点； • （2）复杂反应：温度↑有利于活化能高的反应； • （3）考虑反应器材料的承受能力 高温：特种合金钢 低温：抗冷脆的材料

  3. 反应器跟外界的传热方式 • （1）绝热式：与外界没有热交换，反应器外包裹性能良好的绝缘层，放出的热量全部用于升高体系的温度或反应所需的热量全由反应物料带入。 • 用途：适用于热效应不大的反应 • 特点：结构简单、反应器空间 利用率高，常常优先考虑（例如：铂重整、乙苯脱氢、SO2氧化等）

  4. （2）换热式反应器：大多数化学反应伴有可观的反应热效应，需要输出或输入热量以使反应温度控制在一定的范围内，这一类反应器按传热方式又可以分成很多类型：（2）换热式反应器：大多数化学反应伴有可观的反应热效应，需要输出或输入热量以使反应温度控制在一定的范围内，这一类反应器按传热方式又可以分成很多类型： • 夹套反应釜 • 盘管式 • 外加热 • 列管式 • 套管式 • 管式裂解炉 • 特点：适用性强、应用比较普遍。

  5. （3）自热式反应器：是用反应放出的能量来加热反应原料，达到热量自给平衡的一类反应器，从整个反应器来看，是一个绝热式反应器；但在反应器内部又存在着热量交换。（3）自热式反应器：是用反应放出的能量来加热反应原料，达到热量自给平衡的一类反应器，从整个反应器来看，是一个绝热式反应器；但在反应器内部又存在着热量交换。 • 特点：设备紧凑、热量利用率高、容易密封所以可以耐受高压、造价高、操作弹性小 • 例如：合成氨反应器压力400-1000个大气压

  6. 可单独由能量方程求解得到T-X关系，如图所示，放热反应随着出口转化率的增加出口料液温度上升（热量积累型），而吸热反应则相反（热量消耗型），这样再由T－x关系，转而解出T-l，x－l，及(-rA)－l的关系。这就是变温操作反应器计算的基本思路。 非等温反应器的设计通常须求解联立的能量守恒和质量守恒方程 ；得到温度分布T（L）与转化率分布X（L）；而对于绝热式的流动反应器，

  7. 4．1 热量衡算方程 • 在变温操作中，仅仅用物料衡算式已不能决定反应的状态，这时还必须使用热量衡算式。另一方面，即便是等温反应器，其反应温度也要由热量衡算式来确定。所以，过于反应器的设计和分析，热量衡算式是必不可少的。以下为热量衡算通式：

  8. 4.2变温间隙反应器的设计 • 设计非等温反应器需要： • VR/FA0=f1(xA,(-rA)) ------物料衡算 • (-rA)=f2(xA,T) --------------动力学方程 • T=f3(xA) ------------------热量衡算

  9. 1） 基础设计式 设有一液相反应A→P在反应过程中温度变化，其动力学方程为： • 作全釜的物料衡算 （1）

  10. (2) • 作全釜热量衡算：其热量衡算可依式（4.1-1）写出， 对BR，取单元时间△t=dt，单元体积△V=VR，式（4.1-1）中的Ⅰ项=Ⅱ项=0。 BR的热量衡算式为： A-单位反应相体积具有的传热表面积m2/m3 CV-定容比热容，KJ/（kg K） ρ-反应混合物密度，kg/m3 U-总传热系数，KJ/（m2 h K） Tm-传热介质温度，K。 △HA-组分A的反应热 KJ/kmolA

  11. （1）和（2）整理后得到： • 这是一个非线性常微分方程组，一般用数值法求解，先化成差分式 • 当自变量t增加一个步长Δt时，xA，T分别同时取得一个增量ΔxA和ΔT，故两个方程应同步计算，例如用改进欧拉法计算：

  12. T xA T0 0 t • 初值 t=0, T=T0, xA0=0 取步长Δt则有xA1, T1: 再以(xA1, T1)为出发点，重复上式计算，可以求得(xA2, T2)，依次求得（ xAi, Ti ）,计算出各点T，xA~t的对应值，对于放热反应可以求得如图的曲线

  13. 2) 绝热操作:则UA/（Tm-T）=0 式中λ称为间隙釜反应器的绝热温升：当xA从0 变为1时体系温度升高的数值，绝热温升值在反应过程中近似为常数。

  14. 恒容间隙反应器的设计式为：

  15. 0 dl Tm L FA0 Ft+dFt Ft xA xA+dxA T T+dT 4．3 变温平推流反应器 • 平推流反应器能量方程的推导，与间歇反应器相似。对于定常流动的PFR，系对微元反应体积作热量衡算，而不是对微元反应时间。 • 1） 基础设计式：作PFR中微元段dl的物料衡算 (1)

  16. 作热量衡算 FtCptT = (Ft+dFt)Cpt(T+dT) ±（-rA）(-△HA)T0S·dl +UA（T-Tm）dl +0 FtCpt ≈ (Ft+dFt)Cpt （2）

  17. （3） • （1）代入（2）式，得 • 联立（1）、（3）式得： • 这是非线性常微分方程组，可以用数值法求解，如改进欧拉法等。

  18. T xA T0 0 L

  19. 2）绝热PFR设计式 • 绝热平推流反应器得热量衡算式中，对外传热项为零，故（2）式变为： • 式中λ近似为常数，称为变温绝热PFR的绝热温升于是：T-T0=λ(xA-xA0)，从PFR进口处状态T0，xA开始，由各点xA可得相应的反应温度T，结合起来计得（-rA）之值，再代入

  20. xA 1.0 VP/FA0 0 T0,xA0 T 0 xAf • 3）作图法求解变温PFR： (-rA) 斜率=1/λ

  21. 4.6 全混流反应器的热稳定性分析 • 按定常态操作条件设计反应器时，只考虑了反应器在稳定操作时的性能，而没有考虑反应器从非定常态过度到定常态的过程。实际上，反应器操作时温度、浓度、流量、传热等参数难以做到一成不变，当这些参数发生偏离定常态条件的变化时，即受到扰动后，反应器的操作状态有两种变化的可能： • 1）扰动撤消后不能回复到原先的状态，而变到另一种操作状态；——热不稳定 • 2）扰动撤消后回复到原先的定常状态。——热稳定

  22. 反应器的热稳定性问题在工业生产上具有重要性，但这类问题一般比较复杂，荷兰的Van Heerden建立全混釜内一级反应的热稳定性模型，将做介绍，其余情况反应器的热稳定性问题，考虑的思路与此相仿。 • 连续流动反应器操作稳定性问题，类似于一个物体的力学稳定性 蝴蝶效应

  23. 4.6.1 全混流反应器的热衡算方程 • 忽略反应流体的密度和定压比热容CP随温度的变化，反应器在定常态下操作时对反应器作热衡算： = 若为绝热 UA(T-Tm)=0 将式（4.6-1）或式（4.6-2）与式（3.2-8）即全混釜反应器的基础设计式联立求解，从而确定

  24. = 将式（4.6-1）或式（4.6-2）与式（3.2-8）即全混釜反应器的基础设计式联立求解，从而确定反应器容积,流体入口温度，传热面积或有关反应温度等操作参数

  25. = 4.6.2全混流反应器的热稳定性 • 由式（4.6-1）   式中Qg为放热速率，Qr为移热速率。

  26. 1）反应放热速率与温度的关系由阿累尼乌斯公式决定； 2）反应器内的移热速率与反应温度的关系，则呈线性。 • 反应器内的放热速率线和移热线可能出现不只一个交点，即出现多个定常操作态，通常称此现象为反应器的多重定常态。 • 定常态中有些具有抗外界干扰的能力——之为稳定的定常态。 • 不具有抗干扰能力的定常态——不稳定的定常态。

  27. 下面对n＝1级的场合进行讨论，以便看出反应器内传热过程的这一特点。 • 在CSTR中发生一级不可逆等容反应A→P (-rA)=kCA， 对于全釜作物料衡算与热量衡算: 1)放热速率

  28. Qg T 改变反应温度而保持其他可变参数不变，可以得到Qg~T关系曲线如图 Qg T 放热反应(-△HA)＞0 放热反应(-△HA)＜0

  29. Qg T 可逆放热反应中随温度升高，平衡点向反应物方向移动，净反应速度降低，故放热速率相应下降，Qg~T曲线出现最高点 可逆放热反应

  30. Qr b 0 T -a • 2)散热速率 散热速率包括物料升温吸热与向外界传热两者之和。在CSTR操作达到定常态以后，散热速率为 = -a + bT

  31. Qg c b a T • CSTR要进行稳定操作，就必须同时满足物料平衡和热量平衡，放热速率与散热速率必须相等，即Qr=Qg，在Q~T图上，满足这一条件的状态必须是Qr~T和Qg~T两线的交点，前者是非线性的 S型曲线，后者是直线，两线的交点可能不止一点，表示可能的热平衡操作状态点不止一个。 • 例右图的a、b、c三点

  32. Q c b a T Qr Qg • 右图中b点符合放热=散热速率的要求，如在b点操作，因扰动而使体系温度有一微量升高，△T＞0，则操作温度向右移动，此时Qg和Qr值都增 △Qg △Qr 加，增量为△ Qg和△ Qr, △ Qg> △ Qr，即反应放热量增加得比散热量快，因而，热量积累，使温度更加升高，造成新的不平衡，一直增加到c点温度才又达到平衡。

  33. Q c b T • 同理，如在b点操作时，温度的微小下降都会使放热速度比散热速率下降得更快，使体系很快下滑到a点，可见b点是假稳定点 a

  34. Qr Qg Q c b T • 右图中C点符合放热=散热速率的要求，如在C点操作，因扰动而使体系温度有一微量升高，△T＞0，则操作温度向右移动，此时Qg和Qr值都增加，增量为△ Qg和△ Qr, △ Qg< △ Qr， 即反应放热量增加得比散热量慢，因而，体系温度趋于下降，如果扰动撤消，体系温度将下降，回复到C点的状态。反过来，在C点时如遇扰动而使温度下降， △T<0，则散热速率比放热速率下降得快，所以热量开始积累，体系温度又会上升变回到C点——真稳定点

  35. Qg c b a T • a点的情况和C点相似，a点也是真稳定点。 • a点的反应温度低，放热与散热速率都比较小，其转化率也比较低，在工业上不宜采用，否则设备利用率低。 C点的反应温度高，放热速率与散热速率都比较高，其转化率也比较高，故可以作为工业反应器的定态操作。 b点不能作为定态操作点，因为不能抗干扰。

  36. 8 9 7 6 5 4 1 2 3 a b c d e A B C D E d点着火点 b点熄火点

  37. 4.6.3定常态热稳定性的判据 • 要使一级反应的CSTR进行稳定的定常态操作，就必须满足Qr=Qg的条件，但这并不是充分条件，因为有真稳定点和假稳定点之分，真稳定点有如下特征： • 当反应体系温度升高时△T>0，则△Qg< △Qr • 当反应体系温度降低时△T<0，则△Qg>△Qr • 综合上述两种情况可以知 • Qg=Qr 这两条仅是CSTR热稳定性的必要条件，而不是充分条件

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