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第十一章 chapter11. 原子質譜法 Atomic Mass Spectromety. 11A 原子質譜法的一些共通特性. 一個原子質譜分析工作包括有以下各個步驟: 原子化 對於 形成的原子 ,將其中相當的比率量 轉換成離子流 ( 通常是 單價電荷的正離子 ) 根據 質 荷比 ( m / z ) 而將所形成的離子予以分離開,其中, m 是以原子質量單位所表示的離子質量 ,而 z 是離子所帶有之基本電荷數值 來自樣品所形成的離子撞擊適當之傳感器之後, 可以計算出每一種離子類型的數目或者測量所產生的電流量 。

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chapter11

第十一章chapter11

原子質譜法Atomic Mass Spectromety

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11A 原子質譜法的一些共通特性
  • 一個原子質譜分析工作包括有以下各個步驟:
    • 原子化
    • 對於形成的原子,將其中相當的比率量轉換成離子流(通常是單價電荷的正離子)
    • 根據質荷比(m/z)而將所形成的離子予以分離開,其中,m是以原子質量單位所表示的離子質量,而z是離子所帶有之基本電荷數值
    • 來自樣品所形成的離子撞擊適當之傳感器之後,可以計算出每一種離子類型的數目或者測量所產生的電流量。
  • 因為所形成的大多數離子是帶有單價電荷,所以通常m/z就被簡稱為它們的離子質量數。
  • 由質譜儀所得到的數據通常會表示成,以m/z函數關係所表示出的相對強度曲線。
11a 1
11A-1 在質譜方法中的原子質量
  • 在質譜法文獻與本章中的原子質量,與分析化學的大部分其他次領域中所使用的質量會有所差異。
  • 質譜儀能辨別各個同位素的質量,而其他分析儀器通常是無法做到這一點。
  • 原子質量與分子質量通常以原子質量單位或道耳吞(Da)等單位表示之。
  • 碳同位素612C的質量被相對定義成正好等於12 amu。
  • 所以amu或Da定義為,等於一個電中性612C原子之質量的1/12倍,或者
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原子質量單位等於
  • 而氯-35同位素的原子質量等於
  • 在質譜方法中,通常會對某一種元素之特定同位素的準確質量m,或者是含有一組特定同位素之化合物的準確質量等各項感到有興趣。

11A-1

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所以可能會需要能夠分辨如下列各項化合物之間的質量差異所以可能會需要能夠分辨如下列各項化合物之間的質量差異
  • 在一般上,準確質量只需要表示到小數點以下三至四位數。

11A-1

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在自然界中,元素之化學原子質量或者平均原子質量(A),可由下列式子計算得知在自然界中,元素之化學原子質量或者平均原子質量(A),可由下列式子計算得知

其中,A1、A2、‥‥、An都是以道耳吞為單位所表示之該元素的n種同位素之原子質量,而p1、p2、‥‥、pn則都是在自然界中,這種同位素的比率分佈數量。

  • 化合物的平均分子質量或者化學分子質量應該等於,出現在這種化合物之化學式中的各個原子之化學原子質量的總加成值。
  • 當以無單位量所表示出的原子質量或者分子質量就是質量數。

11A-1

11a 2
11A-2 質荷比
  • 無單位量的離子的原子質量或分子質量m,除以該離子所帶有的電荷數z,就能夠得到離子的質荷比值。
  • 對於12C1H4+而言,其m/z = 16.0313/1 = 16.0313。
  • 對於13C1H42+而言,其m/z = 17.0346/2 = 8.5173。
  • 因為在質譜法中,大多數的離子都只帶有單價電荷數,所以其質荷比值也通常可被簡化成質量。
11a 3
11A-3 原子質譜法之種類
  • 熱游離化質譜法與電火花源質譜法是最早被研發應用於定性元素分析與定量元素分析的質譜方法類型。
  • 請注意!在表中的前三種方法是串聯方法,亦即是兩種儀器技術的結合方式。
  • 因此所得到的分析結果,在某些方面上會優越於其中的任何一種原始單獨方法所得到的結果。
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11B 質譜儀
  • 質譜儀是會產生離子,再根據離子之質荷比,m/z,而對它們進行分離步驟的一種儀器。
  • 將探討被應用於原子質譜法的三種儀器類型:
    • 四極式質譜儀
    • 飛行時間式質譜儀
    • 雙聚焦式質譜儀
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注入系統的用途乃在於,將微量樣品導入離子源中,並藉由電子、光子、離子或分子的撞擊作用,將樣品組成物轉換成氣態離子。注入系統的用途乃在於,將微量樣品導入離子源中,並藉由電子、光子、離子或分子的撞擊作用,將樣品組成物轉換成氣態離子。
  • 可以利用熱能或電能來進行游離化過程。
  • 游離化離子會被加速導入質量分析器中。
  • 質量分析器的功能類似於光學光譜儀中的單光器。
  • 質量分析器的分散功能是利用分析離子之質荷比,而非光子的波長值。
  • 與大多數光學光譜儀不同的是,除了訊號處理器與讀出裝置以外的其他組件,質譜儀需要使用相當精密的真空系統,以便於將這些組件維持在低壓的狀態中。

圖11-1質譜儀的組件。

11B

11b 1
11B-1 質譜法的傳感器
  • 電子倍增管
  • 圖示a為設計來收集正電荷離子,並轉換成電子訊號的非連續代納型電子倍增管。
  • 電子倍增管傳感器非常類似於光電倍增管傳感器。
  • 對於配備有多達二十個代納的電子倍增管,在一般上,其電流增益值可以達到107。

圖11-1 質譜儀的組件。

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在圖示b中則是連續代納型電子倍增管。
  • 這種裝置是由滲雜有大量鉛質的玻璃材料所製成的羊角狀裝置。
  • 在一般上,這種傳感器類型的典型電流增益值為105,但是在某些應用例子中,其增益值可以高達108。
  • 一般而言,電子倍增管較為堅固而且具有可信度,並且又能夠提供較大的電流增益值,同時也具有奈秒等級的感應時間。
  • 電子倍增管也能夠被應用於,使用低動能離子束的質量分析器中(亦即是四極式類型)。
  • 但是在前項應用例子中,由分析器放射出的離子束,在進行第一次撞擊前,需要被加速到具有數千電子伏特的動能。

11B-1

slide14
法拉第杯
  • 法拉第杯收集器傳感器被平行排列成,由分析器射出的離子可以撞擊在收集電極上。
  • 收集電極相對於入射離子的途徑而呈傾斜狀,所以撞擊的粒子或者斥出的電子,都會反射遠離入口而進入杯中。
  • 這種傳感器的感應現象不會受到離子的能量、質量,以及化學本性等各項所影響。
  • 法拉第杯的價位低廉,而且其機械構造與電子構造都是較為簡單的。
  • 法拉第杯的主要缺點是需要使用高阻抗的放大器,因此會限制質譜的掃描速度。
  • 法拉第杯不具有內部放大作用,所以它比電子倍增管較為不靈敏些。

圖11-3法拉第杯偵測器。

11B-1

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列陣傳感器
  • 將列陣傳感器置放在質譜儀的聚焦平面上,會帶來一些明顯的優點。
  • 最重要優點是,能夠進行多重解析元素的同步偵檢操作。
  • 其他的優點包括有
    • 具有較大的負載循環
    • 使用測量值與內標準品的訊號比值來提升精密度
    • 能夠改善對快速之瞬變訊號的偵測結果。

11B-1

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微管道平板
  • 質譜儀所採用的一種列陣傳感器就如圖示的電子光學離子偵檢器(EOID)。
  • EOID的主要元件是微管道電子放大器或者微管道平板。
  • 它們的功能性類似於影像增輝器在光學上的應用性。
  • 微管道平板的設計與操作之基本原理就說明於圖示b中。
  • 平板是由微型管道(直徑小到約6 mm)列陣是由鉛玻璃材質所製造的。
  • 再將金屬材質的電極沉積在列陣的兩邊。

圖11-4電子光學離子偵檢器。

11B-1

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每一個管子都能夠扮演著電子放大器的角色,因此當每一個粒子撞擊到管道內壁時,從管道的另一端會出現1000個電子。每一個管子都能夠扮演著電子放大器的角色,因此當每一個粒子撞擊到管道內壁時,從管道的另一端會出現1000個電子。
  • 在圖示a的EOID偵檢器是將螢光幕置放在微管道平板的後方。
  • 電子瀑會產生一道閃光,並藉由光纖導引到光學列陣偵檢器。
  • 由列陣偵檢器所收集到數據,能夠對出現在質譜儀之聚焦平面上的離子提供其二維解析結果。
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微型法拉第列陣傳感器
  • 一種新型質譜列陣傳感器最近已經問世,它能夠在Mattauch-Herzog型質譜儀的聚焦平面或者其他相似的應用性中,進行離子的同步偵測工作。
  • 原型的金質法拉第杯列陣影像表示在圖示中。
  • 在標準品之同位素比值偵測操作中,這種偵檢系統能夠達到5 %的準確度和0.007 %的相對標準偏差值(RSD),而且偵測極限值能夠降低到數十到數百個千兆分比。
  • 動力線性範圍會超過七個數量級的大小。

圖11-5微法拉第杯離子偵檢器。

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微型法拉第列陣傳感器的潛力已經在ICP以及氣相層析法–質譜法(GC/MS)等各項實驗操作中驗證過。微型法拉第列陣傳感器的潛力已經在ICP以及氣相層析法–質譜法(GC/MS)等各項實驗操作中驗證過。
  • 這種傳感器的最新之128個元件版本是具有7個數量級的動力線性範圍,解析能力達到600,且具有0.2 %的同位素比準確度和0.018 %的精密度。
  • 法拉第杯列陣應該相當適合應用於,包括瞬變物種在內之實驗中的各種離子之同步偵測工作,且其效能特性足以和精緻之單管道型傳感器相比擬。

11B-1

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其他偵測系統類型
  • 將結晶型螢光幕分佈在一片薄鋁板,再固定於光電倍增管之窗片上就能夠構成火花閃爍型傳感器。
  • 這種裝置的一個特殊版本為Daly偵檢器,那是由相對於火花閃爍型傳感器,有著非常大之負電位值的圓形(Daly圓形)鋁陰極所構成的。
  • Daly偵檢器所具有的優點是,除了Daly圓形以外,該系統的所有重要組成物都放置在真空槽以外的地方,所以維修時並不需要破壞真空狀態。
  • 這種偵檢器相當適合應用於高質量數的物種之分析工作中。
  • 因為高能量離子能夠讓照相乳化劑感光顯影,所以它們是最原始的質譜儀傳感器,有一段時間,甚至是僅有的一種傳感器。
  • 對於能夠將離子聚焦在平面上的質譜儀而言,這種偵檢器能夠對大範圍的m/z值進行同步觀測操作。
  • 隨著質譜法之列陣傳感器的持續研發,因而能夠大量省略掉沖洗照片或照相板的人力時間,這種偵測方法已經非常有可能被完全取代消失了。

11B-1

11b 2
11B-2 四極式質量分析器
  • 最常被使用於原子質譜方法的質譜儀類型是四極式質量分析器。
  • 這種儀器相較於其他質譜儀類型,它具有較小型化、價格低廉而耐用。
  • 它也具有高掃描速度的優點,只需要100 ms以內的時間,就能夠獲得完整的質譜。
  • 四極式儀器之核心是做為電極的四根平行圓柱棒(原始型式為雙曲線形)。
  • 相對應的圓柱會以電線相連接,其中一對連接於可變直流電電源的正端,而另一對則連接於負端。
  • 再將相差180°相位無線電頻率交流電電壓施加於每對圓柱中。

圖11-6四極式質譜儀。

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圓柱中的交流電電壓值與直流電電壓值,會同步遞增以維持其比率值達到固定。圓柱中的交流電電壓值與直流電電壓值,會同步遞增以維持其比率值達到固定。
  • 在任何某一瞬間中,除了具有特定m/z值的離子之外,所有的其他離子都會撞擊在圓柱上而被轉變成電中性分子。
  • 四極式儀器通常已經能夠解析出其質量相差等於一個單位值的一些離子。
  • 四極式儀器比較類似於使用光學性可變譜帶濾光片的光度計,而不是使用光柵來同步色散電磁輻射光譜的光譜儀類型。
  • 這種裝置被稱為是質量過濾器,而不是質量分析器。

11B-2

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四極中的離子軌跡
  • 當未施加直流電電壓時,在通道中的離子會在交流電循環之正循環半圈中,被吸引集中向通道中央。
  • 在負循環半圈中會發生分散現象,而發生有離子撞擊圓柱的現象,並將帶有的正電荷予以電性中和,所形成的分子也會被移除去。
  • 正電荷離子是否會撞擊到圓柱,與離子沿著z軸的移動速度、質荷比,以及交流電訊號的頻率與大小等各項都有關。
  • 比較重的離子會比相對較輕的離子,更難於發生運動方向偏折的現象。

圖11-7 四極在xz平面上的運作情況。

11B-2

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在通道中,當離子質量較重,或者交流電電壓之頻率值較高時,該離子並不會明顯感受到交流電電壓的影響,而主要是受到直流電電壓的影響。在通道中,當離子質量較重,或者交流電電壓之頻率值較高時,該離子並不會明顯感受到交流電電壓的影響,而主要是受到直流電電壓的影響。
  • 質量較重的離子會傾向於維持在圓柱之間的空間中。
  • 當離子的質量較輕或者頻率值較小時,該離子可能會撞擊到圓柱,並且在交流電電壓的負循環半圈中被消除去。
  • 就如圖11-8a所表示的,對於通過xz平面的正電荷離子而言,正電性的圓柱扮演著高通質量過濾器的角色。
  • 當未施加交流電電壓時,所有正電荷離子會傾向於移動往圓柱,在圓柱上則將會被消除之。

圖11-8 四極所扮演的角色。

11B-2

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對於質量較輕的離子而言,這種移動現象可能會因為交流電電壓的循環運作而被抑制。對於質量較輕的離子而言,這種移動現象可能會因為交流電電壓的循環運作而被抑制。
  • 就如圖示b所表示的,這對圓柱在yz平面上的功能,有如低通質量過濾器。
  • 為了讓離子移動穿越過四極,而到達偵測器,因此在xz平面與yz平面上都必須要有穩定的軌跡行為。
  • 因此就如圖示c所表示的,整個四極僅能讓一個狹窄之m/z值範圍的離子帶所穿越過。
  • 藉由調整直流電電壓與交流電電壓,能夠改變這個離子帶的中心質量值。

圖11-8 四極所扮演的角色。

11B-2

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以四極式過濾器進行掃描
  • 帶電荷粒子在四極中的振盪行為可以分成兩種類型:
    • 具有有限振幅值的振盪行為
    • 振盪行為會呈現出指數函數般地增大,且在最後會趨近於無窮大
  • 在這些方程式中所包括的變數有質荷比、直流電電壓值、交流電電壓之頻率與其數值、各圓柱之間的距離等各項。
  • 四極的解析度受到交流電電壓與直流電電壓兩者的比率所影響,當該比值僅略小於6時,解析度會達到最大值。
  • 為了讓四極式儀器能夠掃描質譜,交流電電壓V與直流電電壓U必須由零同步遞增到某一個最大值,而兩者的比率值又必須維持在略小於6的數值。

11B-2

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圖示為一次典型掃描過程中,其電壓值的變化關係。圖示為一次典型掃描過程中,其電壓值的變化關係。
  • 請注意!交流電訊號相差有180°相位。
  • 已經有儀器製造商出售有,m/z範圍延伸至3000到4000的四極式質譜儀。
  • 這些儀器能夠輕易解析出相差一個單位值的離子質量。
  • 比起磁扇式儀器所能夠允許的,這種儀器所使用的針孔可以容許通過較大量的樣品。
  • 磁扇式儀器的解析度反比於狹縫寬度。

圖11-9以四極式分析器進行質量掃描過程中的電壓關係圖。

11B-2

11b 3
11B-3 飛行時間式質量分析器
  • 在飛行時間式(TOF)儀器中,會利用電子、二次電子或者雷射釋出之光子等各項的短暫脈衝來撞擊樣品,因此能夠週期性地產生正電荷離子。
  • 一般上,這些脈衝的頻率值在10至50 kHz之間,而時間長度為0.25 ms。
  • 以這種方式所得到的離子,會被電場脈衝所加速,而該電場脈衝與游離化脈衝具有相同頻率,但是會稍微延遲些。
  • 被加速的粒子會通過一只長約一公尺的無電場式飄移管。
  • 在理論上,所有進入管子的離子都具有相同的動能值,因此它們在管子中的速度必須反比於質量值。
  • 對於1 m飛行管而言,典型之飛行時間是在毫秒等級中。

圖11-10 TOF質譜儀的原理。

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飛行時間式質譜儀的傳感器通常是電子倍增管。飛行時間式質譜儀的傳感器通常是電子倍增管。
  • 水平掃描步驟與加速器脈衝呈現同步;所以能夠將質譜以幾近即時狀態的方式,顯示在示波器螢幕上。
  • 典型的飛行時間其數量級約在毫秒階段,所以數位式數據擷取過程需要極為快速的電子元件。
  • 離子的能量與起始位置的變化現象會導致峰線變寬,通常會限制能夠達到之解析度。
  • 基於解析度與再現性的觀點,使用TOF質量分析器的儀器並不如那些使用磁扇式分析器或者四極式分析器來得令人滿意。
  • 在一般上,相對於四極式質譜儀而言,ICP-TOF質譜儀的靈敏度與偵測極限值等兩項都差了一個數量級。
  • ICP-TOF質譜儀的ㄧ些優點能夠部分彌補這些限制,其中包括有簡單化與堅固性、容易接近離子源、幾乎毫無限制的質量範圍,以及快速的數據擷取速率。

11B-3

11b 4
11B-4 雙聚焦式分析器

圖11-11 Mattauch-Herzog型雙聚焦式質譜儀。

  • 如圖所表示的,雙聚焦式質譜儀包括了,可以聚焦離子束的兩種裝置:靜電力式分析器與磁扇式分析器。
  • 在這種儀器中,能夠對具有某一狹窄之動能範圍內的離子,予以聚焦而通過一只狹縫以導入彎弧形磁場中。
  • 在磁場中,質量最輕的離子其偏折現象最明顯,而質量最重的離子其偏折量最小。
  • 這種分析器類型可以被使用在多種原子質譜方法類型。
slide31
11C 誘導耦合電漿式質譜法
  • 從1980年代早期開始,因為ICPMS對於大多數元素都有著較低的偵測極限、高度選擇性、適當優良之精密度與準確度,所以已經成為一種最重要的元素分析技術。
  • 在ICPMS中,使用ICP火炬做為原子化器與游離化器。
  • 對於溶液而言,可以使用傳統方式或超音波霧化器導入樣品。
  • 對於固體而言,可以使用如電火花、雷射剝蝕、或熾光放電等各項中的其中一種其他樣品導入技術。
  • 由傳統ICP火炬所產生的正電荷金屬離子,可以利用連接於質量分析器的差動式幫浦界面而進行採樣。
  • 以這種方法所得到的光譜,會比傳統ICP光學光譜來得較為簡單些,乃是由所存在的每一種元素之簡單同位素峰線系列所組成的。
  • 這些光譜可以被使用來辨識出樣品中所存在的元素種類,同時也能夠定量測量其數量。
  • 定量測量操作通常是以校正曲線為基礎,這條校正曲線乃是由分析物的離子計數量與內標準品的離子計數量等兩項之比值,相對於濃度函數關係而繪製得到的。
  • 可以利用同位素稀釋技術來進行分析操作。
11c 1 icpms
11C-1 ICPMS儀器
  • 在圖示為市售之ICPMS系統中各項組件。
  • 在儀器中,最重要部分是在室壓下運作的ICP火炬,與需要在低於10-4torr之壓力下運作的質譜儀等兩者之間的接合界面。
  • 這種接合方式乃是由取樣圓錐所構成的差動式幫浦介面接合器來達成的,而取樣圓錐則是中心有一只小孔(< 1.0 mm)的水冷式鎳質圓錐。

圖11-12 ICPMS系統的圖示。

slide33
配備有ICP火炬的原子質譜儀其效能特性包括有:配備有ICP火炬的原子質譜儀其效能特性包括有:
    • 能夠適用的質量範圍為3至300
    • 能夠解析m/z值相差1的離子之解析能力
    • 動力線性範圍可達到六個數量級大小

圖11-13質譜方法所使用之雷射削磨式樣品導入法。

11C-1

slide34
在週期表中有超過90%的元素,已經使用過ICPMS來偵測之。在週期表中有超過90%的元素,已經使用過ICPMS來偵測之。
  • 每一種元素僅需要10 s的測量時間。
  • 對於大多數元素而言,偵測極限值可以達到0.1至10 ppb的範圍。
  • 在校正曲線的中段區域,所得到之濃度值其相對標準偏差值在2%至4%之間。
  • 在最近幾年,雷射削磨法已經讓它自身成為固態樣品的一種導入方法,當與ICPMS接合在一起,就產生了僅需最少的一種樣品處理步驟。
  • 這種儀器類型特別適用於,包括地質材料、合金、玻璃、寶石、農產品、城市微塵粒與土壤等各項難於分解或溶解之樣品的半定量分析操作(如果使用內標準品時,則可以進行定量分析)。

11C-1

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在圖示為標準岩石樣品以雷射削磨法–ICPMS方法所得到的質譜。在圖示為標準岩石樣品以雷射削磨法–ICPMS方法所得到的質譜。

圖11-14 利用雷射削磨法-ICPMS方法所得到的質譜。

11C-1

slide36
使用於ICP方法的雷射削磨法,它的偵測極限值是受到相當多個實驗變數所影響,其中包括有儀器變數與樣品種類和品質等各項。使用於ICP方法的雷射削磨法,它的偵測極限值是受到相當多個實驗變數所影響,其中包括有儀器變數與樣品種類和品質等各項。
  • 在一般上,偵測極限值可以降低到位於每一克樣品中微克含量的範圍內。
  • 在某些特殊條件下,對於如釷與鈾等特定元素而言,偵測極限值甚至可以降低到位於每一克樣品中奈克含量的範圍內。
  • 標準偏差值通常是在數個百分比的相對值範圍內。
  • 雷射削磨法的主要優點是,能夠將光束朝向樣品的各個位置中,因此就可以獲得與空間分佈解析結果相關的質譜。

11C-1

11c 2
11C-2 原子質譜與干擾物
  • 相較於光學偵測方法,利用ICP的質譜偵測方法所具有的一項優點是所獲得的質譜較相較於對應之光學光譜,會較為簡單且更易於解讀之。
  • 在圖示a為溶液中含有100 ppm鈰時的光學放射光譜;而下半部的圖形則是當溶液含有該元素僅10 ppm濃度時的質譜。

圖11-15 光學性ICP光譜與ICP質譜之比較。

slide38
在圖示a的光譜中含有數以十計的強烈鈰譜線,以及該元素的數以百計之較弱譜線,而所有這些譜線都重疊於複雜的背景光譜上。在圖示a的光譜中含有數以十計的強烈鈰譜線,以及該元素的數以百計之較弱譜線,而所有這些譜線都重疊於複雜的背景光譜上。
  • 光學背景是由大氣中污染物,如NH、OH、N2、與H2等的分子譜帶,以及氬與其他離子等和電子發生再結合反應所形成之連續譜帶等各項所構成的。
  • 在圖示b的鈰質譜顯得相當地簡單,只有140Ce+與142Ce+等兩種同位素的峰線,以及位於m/z = 70的雙電價140Ce2+的微弱峰線。
  • 請注意!這張質譜的背景只是數個分子性離子物種所組成的,而且全部都在m/z = 40以下。
  • 如圖示b一般的質譜令早期在ICPMS領域的那些研究者,產生了一個「無干擾物方法」的願景。

11C-2

slide39
原子質譜方法也是如同原子光譜法一般,有時也會發生嚴重的干擾現象。原子質譜方法也是如同原子光譜法一般,有時也會發生嚴重的干擾現象。
  • 在原子質譜方法的干擾現象可以分成兩大類型:
    • 光譜性干擾現象
    • 非光譜干擾現象。
  • 其中,後者之效應類似於發生在光學性放射方法與吸收方法之中發生的基質效應,而且通常可以藉由前兩章所描述之各種方法來克服之。

11C-2

slide40
光譜干擾現象
  • 當電漿中的離子物種具有與分析物離子相同的m/z比值時,就會發生光譜干擾現象。
  • 這種干擾物可以區分為四種類型:
    • 同質素離子
    • 多原子離子或加成反應離子
    • 雙電價離子
    • 耐火性氧化物離子

11C-2

slide41
同質素干擾物
  • 當兩種元素的同位素都具有相同質量時,稱為同質素物種。
  • 對於使用四極式質譜儀的原子質譜方法而言,同質素物種是指質量相差小於一個單位值的同位素。
  • 在週期表中的大多數元素都具有一種、兩種、甚至三種不會發生有同質素疊合現象的同位素。
  • 銦具有兩個安定同位素113In+與115In+。前者與113Cd+發生重疊現象,後者則與115Sn+重疊。
  • 同質素干擾現象會發生在最大量亦即最敏感的同位素處。
  • 40Ar+的強烈峰線會與鈣的最大量同位素40Ca+(97 %)的峰線發生重疊現象,因此必須使用其第二多量的同位素44Ca+(2.1 %)。
  • 最大量的鎳同位素58Ni+與58Fe+發生同質素重疊現象。此時可以藉由偵測56Fe+的峰線,來修正這種干擾現象。
  • 從56Fe+同位素與58Fe+同位素的自然界數量之比率值,可以計算出Fe對於在m/z 58的峰線之貢獻,並據以進行修正工作。
  • 同質素重疊現象可以由存在量表格來正確預測之。

11C-2

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多原子離子干擾物
  • 對於電漿中的物種與基質中或大氣中的物種等相互作用而生成之多原子性物種而言,其所帶來之干擾問題,通常會比同質素元素所產生的問題來的嚴重許多。
  • 這類干擾物主要是出現在m/z值低於約82的範圍中。
  • 主要的干擾物有40Ar2+、40ArH+、16O2+、16OH2+、 16OH+、14N+、以及其他數種。
  • 嚴重的多原子干擾物之範例,包括有14N2+相對於28Si+、NOH+相對於31P+、16O2+相對於32S+、40ArO+相對於56Fe+、以及40Ar2+相對於80Se+。
  • 其中的一些干擾物可以使用空白溶液方式修正之。

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氧化物與氫氧化物的干擾效應
  • 在ICPMS方法中的最嚴重之一般性干擾物類型是由分析物自身、基質組成分、溶劑,以及電漿氣體所形成的氧化物以及氫氧化物。
  • 這種類型的較嚴重干擾現象是來自於分析物與基質組成分等兩者的氧化物與氫氧化物。
  • 這些物種幾乎都會形成MO+與MOH +離子。
  • 這些物種所形成的峰線可能會與分析物離子的峰線發生重疊現象。
  • 舉例而言,五種存在於自然界的鈦同位素之單電價氧化物離子,其質量分別等於62、63、64、65與66。
  • 這些離子的峰線會嚴重干擾62Ni+、63Cu+、64Zn+、65Cu+與65Zn+等分析物的峰線。

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另一個釋例為鈣同位素的氧化物與氫氧化物對於一些金屬物種之偵測工作,會造成嚴重的干擾問題。另一個釋例為鈣同位素的氧化物與氫氧化物對於一些金屬物種之偵測工作,會造成嚴重的干擾問題。
  • 已經有許多研究工作投入於,如何來降低電漿中的氧化物與氫氧化物之形成反應。
  • 氧化物之形成反應則與一些實驗變數等各項都有關:
    • 注射器之流動速率
    • 無線電頻率之功率
    • 取樣撇取器的空間
    • 取樣針孔的尺寸
    • 電漿氣體之組成
    • 氧氣之去除步驟
    • 去除溶劑的效率性
  • 可以調整所有的這些變數,以便於克服特定之氧化物與氫氧化物所發生的重疊問題。

11C-2

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基質影響效應
  • 在ICPMS方法中,當污染物的濃度大於約500至1000 mg/mL時,基質影響效應將會很明顯。
  • 這種影響效應通常是會降低分析物訊號。
  • 在高濃度值時,基質影響效應是相當普遍的。
  • 通常可以藉由下列作法,將基質影響效應降低至最小化:
    • 使用較稀薄的溶液
    • 改變樣品之導入方式
    • 將會產生干擾效應的物種予以分離
  • 當使用適當之內標準品時,亦即加入與分析物約有相同之質量與游離能的內標準品元素,也能夠大量消除這種影響效應。

11C-2

11c 3 icpms
11C-3 ICPMS方法之應用
  • ICPMS方法能夠被應用於物質樣品中的一種或多種元素之定性偵測、半定量偵測、與定量偵測等各項工作。

定性應用與半定量應用

  • ICPMS方法相當適合被應用在各種之天然複雜物質以及人造複雜物質等兩者的快速定性分析與半定量分析工作。
  • ICPMS方法的偵測極限值通常會優於光學性放射ICP方法,而能夠與電熱式原子吸收光譜方法之偵測極限值相比擬。
  • 相較於光學性放射光譜而言,原子質譜通常是相當簡單而容易判讀的。
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在圖示中的原子質譜是由原子質量範圍在139至175的十四種稀土元素混合物所得到的,這種混合物的光學性放射光譜會是相當複雜的。在圖示中的原子質譜是由原子質量範圍在139至175的十四種稀土元素混合物所得到的,這種混合物的光學性放射光譜會是相當複雜的。
  • 藉由偵測已知濃度值的待測元素溶液之峰線離子電流值或強度值,而對這種混合物的一種或多種組成分,進行其半定量式分析工作。
  • 這種粗糙而簡單的濃度計算步驟,通常可以準確至± 100%的相對值。

圖11-16 稀土族元素之ICPMS質譜。

11C-3

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偵測極限
  • ICPMS方法的偵測極限會低於光學性偵測法。
  • 在許多範例中的偵測極限值會等於,或者略大於電熱式原子吸收方法的偵測極限值。
  • ICPMS方法當然會具有迅速以及多元素分析能力等各項優點。
  • 質譜偵測法的偵測極限值通常在0.02至0.7 ppb的範圍之間,而大多數元素則在0.02至0.1 ppb的範圍中。

圖11-17 使用ICPMS、ICPOES,以及ETAAS等各種偵測方法時,所得到之偵測極限的比較圖。

11C-3

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定量分析
  • 使用最為廣泛的ICPMS定量方法是,利用一組檢量標準品來獲得一條校正曲線。
  • 如果未知溶液是稀薄的–亦即總溶解固體量低於2000 mg/mL時,簡單的水質標準品溶液通常就可以被接受了。
  • 當基質元素的濃度較高時,通常會嘗試著讓標準品溶液的基質元素組成類似於樣品溶液中的元素組成。
  • 為了補償儀器之飄移現象、不安定性,以及基質效應,通常會在標準溶液與未知溶液等兩項中添加入內標準品。

圖11-18 數種稀土元素之ICPMS的校正曲線。

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內標準品是不存在於樣品溶液中,而且其原子量與游離能都接近於分析物的元素種類。內標準品是不存在於樣品溶液中,而且其原子量與游離能都接近於分析物的元素種類。
  • 經常做為內標準品的兩種元素為銦與銠。這兩者都位於質量範圍的中心部分(115In、113In、與103Rh),而且在自然界中很少存在於樣品中。
  • 通常上,使用樣品與內標準品的離子電流、離子計數量、或者強度等各項之比值,所作出的log/log函數圖形。
  • 在圖形中可以觀察到,峰線計數量與濃度之間的直線性關係跨越了四個數量級的濃度範圍。

11C-3

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在表11-3表示出,美國國家標準與技術協會(NIST),所提供的天然水樣品中,微量元素之定量分析所獲得的典型結果。在表11-3表示出,美國國家標準與技術協會(NIST),所提供的天然水樣品中,微量元素之定量分析所獲得的典型結果。
  • 請注意!表中的濃度單位為十億分比值。
  • 13個分析操作只需要15 min即可完成之。
  • 大多數元素所獲得的偵測結果與標準樣品之數據是相當吻合的。

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就最準確的定量分析操作而言,可以採用同位素稀釋法。就最準確的定量分析操作而言,可以採用同位素稀釋法。
  • 這種技術乃是,當添加入已知數量的標準品溶液–或者添加物至分析溶液中,以提昇分析元素的其中一種同位素之數量,再來偵測該元素的兩種同位素之訊號強度比率的變化量。
  • 同位素稀釋法的優點是可以提昇準確度,以及不會受到不同之各種化學干擾物與物理干擾物的影響。
  • 同位素稀釋法的主要限制則是完成這種分析類型所需要的耗費時數。

11C-3

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同位素比率測量操作
  • 在數個科學與醫學領域中,同位素比率測量操作是相當重要的。
  • 舉例而言,考古學者與地質學者使用這些數據,據以推算出人造物以及各種沉積物的年代。化學家與臨床學者則利用同位素增量的物質,以便於在各種研究工作中做為追蹤劑。
  • 在以往,同位素比率測量操作是利用熱原子化以及游離化方法,這種測量操作雖然費時,但卻又是相當精密的,其相對標準偏差約在0.01%的範圍。
  • 在目前,經常會使用ICPMS方法來測量同位素比率值,且通常可以在5至10分鐘內完成之。
  • 一般上,這種操作方式的精密度會差了約10至100倍。

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11D 電火花源質譜方法
  • 在1930年代中,電火花源質譜方法(SSMS)最早被應用做為多元素與同位素微量分析中的一般性工具。
  • 在目前,SSMS仍然被應用於,不容易被溶解與不容易使用ICP分析的樣品種類。
  • 在SSMS中,先利用高電壓(~ 30 kV)的無線電頻率電火花將樣品之原子性組成分轉換成氣態離子,以方便進行質譜分析。
  • 電火花源能夠產生具有相當大動能值範圍的離子。必須使用昂貴的雙聚焦式質譜儀來進行離子質量分析。
  • 通常會採用Mattauch-Herzog型的雙聚焦式質譜儀。
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新式之電火花源儀器被設計成能夠同時使用底片偵測系統與電子偵測系統,而後者通常是使用電子倍增管。新式之電火花源儀器被設計成能夠同時使用底片偵測系統與電子偵測系統,而後者通常是使用電子倍增管。
  • 通常會利用電火花源的雙聚焦式質譜儀其解析度,在數值的數量級上會比,使用ICP的四極式儀器的解析度還大些。
  • 所以,同質素干擾物的數目會明顯減少。
  • 舉例而言,當偵測岩石或玻璃樣品的矽酸鹽基質鐵含量時,會受到矽所強烈干擾。此時利用56Fe+(m/z = 55.93494)峰線所進行的測量操作,同時也能夠偵測到28Si2+(m/z = 55.95386)的峰線。
  • 大多數的雙聚焦式儀器之解析能力已經足以區分出這些峰線。

11D

11d 1
11D-1 光譜
  • 就如同ICP質譜一般,電火花源質譜也較對應的原子放射光譜還要簡單些。
  • 電火花源質譜中包含有元素的每一種同位素之主要峰線以外,也同時包括有來自多電價離子,以及游離化氧化物與氫氧化物物種等各項的一些微弱峰線。
  • 存在有這些額外離子的現象,會產生如同ICPMS方法中的強烈干擾效應。
11d 2
11D-2 定性應用
  • 電火花源質譜法是定性分析與半定量分析操作的一種有用工具。
  • 在週期表中,由7Li至238U的所有元素,都可以在單一次激發過程中被辨識出來。
  • 藉由改變數據擷取系統的參數,可以偵測出樣品中主要組成分之濃度數量級的大小,同時也能夠偵測濃度值在十億分比濃度範圍中的組成分。
  • 因為存在有多電價物種、聚合物物種,以及分子性離子,判讀光譜時需要技巧與經驗。
11d 3
11D-3 定量應用
  • 無線電頻率電火花並無法在一個短暫期間內成為具有高再現性的離子源。
  • 偵檢系統必須要能夠對來自電火花的輸出訊號,進行電子訊號積分過程。
  • 將分析訊號與內標準品訊號兩者之比率做為分析變數,實際上通常能夠改善其再現性。
  • 通常會選擇樣品基質的一種主要元素做為標準品;或者也可以將定量之純化合物添加在每一份樣品,以及使用於檢量過程的標準品中。
  • 當注意到這些注意事項之後,其相對標準偏差在數個百分比到至多20%的範圍中。
  • SSMS的優點包括有高靈敏性、可以被應用於多種之樣品基質、輸出訊號具有較大的動力線性範圍(通常是數個數量級),以及可以偵測和定量測量之元素種類有很多。
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11E 熾光放電式質譜方法
  • 熾光放電光源能夠做為各種原子光譜方法類型的原子化裝置。
  • 熾光放電光源的陰極是由樣品所構成的,或者將樣品沉積在惰性金屬電極上而製造成的。
  • 如同在中空陰極射線燈管中一般,樣品的原子會由陰極濺射至兩只電極之間的區域中,
  • 在此處,當與電子或正電荷氬離子發生碰撞之後,會形成正電荷離子。然後利用差動式幫浦將分析物離子導入於質譜儀中。
  • 熾光放電光源通常可以和ICP火炬一起使用。其中,熾光放電光源做為原子化器,而ICP火炬則做為游離化器。
  • 熾光放電光源會比電火花源更為安定些,而購置與操作經費較為便宜。且也相當適合對固態樣品進行直接分析操作。
  • 目前在市面上,已經有配備熾光放電光源的四極式質譜儀與雙聚焦式質譜儀。
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11F 其他質譜方法

11F-1 加速器質譜法

  • 改變同位素比率方法而得到的加速器質譜法 (AMS)已經被研發出來了。
  • 在AMS方法中,先使用化學方法從樣品中分離出標的元素,再將它置放於AMS儀器的樣品容槽中。
  • 然後使用鈰離子來撞擊樣品元素,因此會讓分析物元素以陰離子形式,從樣品中被濺射出來。
  • 將分析物離子加速導入於粒子束管中,當通過電子剝除器之後,就會將它們轉換成正電荷離子。
  • 再使用接地電位值將它們反向朝粒子束管,加速飛行回去,此時離子的速度值會接近於百分之幾倍的光速。
  • 使用一系列的磁扇質量過濾器與靜電力式質量過濾器,將含有分析物元素之所有同位素種類的離子束,分離成含有待測同位素(通常是不穩定的)與其他同位素的各自獨立之粒子束。
  • 使用獨立之偵檢器來分別記數每一種同位素。
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其中的操作範例為,在碳紀年法偵測操作中,在高達1015個13C與12C原子核之中,會先分離出單獨的14C原子核,再計數之。其中的操作範例為,在碳紀年法偵測操作中,在高達1015個13C與12C原子核之中,會先分離出單獨的14C原子核,再計數之。
  • 當存在有非常大量之第二種安定同位素時, AMS儀器是偵測不安定同位素濃度值的一種無價技術。
  • AMS儀器可以被應用在放射性碳紀年法,以及地球外與地球內等兩種來源因為宇宙射線而產生之放射性核種的偵測工作中。
  • 這些放射性核種包括有10Be、14C、26Al、36Cl、41Ca與129I。

11F-1

11f 2
11F-2 應用於表面之元素分析的方法
  • 在某些科學與工程領域中,對於數埃至數十埃厚度的固體表面層之元素組成方式,會比整體的元素組成方式,更令人感到有興趣。
  • 尤其在異相催化劑、腐蝕及黏著性研究、易碎性質,以及生物薄膜之表現與功能的研究等各種領域中,表面組成方式是相當重要的。
  • 通常會使用兩種原子質譜方法以偵測固體表面之元素組成方式:二次離子質譜法與雷射微探針質譜法。