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7. 相平衡

7. 相平衡. 主讲 : 胡文远 蒋琪英 Email: huwenyuan@swust.edu.cn Jiangqiying @swust.edu.cn. 各章之间的联系. 各章之间的联系. 7 相平衡 ： f [2,4], γ [4]. 2 流体的 p - V - T 关 系 [ p 、 V 、 T ， C p 、 C v ， EOS]. 给出物质 有效利用 极 限. 化工热力学的任务. 10 化学平衡 : µ [4]. 3 纯流体的热力学 性质 [ 难测的 H,S,U

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  1. 7.相平衡 主讲: 胡文远 蒋琪英 Email: huwenyuan@swust.edu.cn Jiangqiying @swust.edu.cn

  2. 各章之间的联系 • 各章之间的联系 7相平衡： f[2,4],γ[4] 2 流体的p-V-T关系 [p、V、T，Cp、 Cv，EOS] 给出物质 有效利用 极 限 化工热力学的任务 10 化学平衡:µ[4] 3 纯流体的热力学 性质[难测的H,S,U 由EOS,Cp,Cv得到] 5 化工过程的 能量分析：H、S、 U、W（3） 给出能量 有效利用 极 限 蒸汽动力循 环和制冷循环： H、S、W（3） • 流体混合物的 • 热力学性质 图1-5

  3. 7.相平衡 本章目录

  4. 目的、内容及要求 • 目的： • 通过对相平衡理论的学习，掌握体系温度、压力、各相的体积、组成及其他热力学函数之间的关系与相间的计算。 • 要求： • 1.掌握相平衡时特点与判据 • 2.了解汽液平衡相图类型，掌握二元汽液平衡体系平衡数据计算方法 • 3.了解液液平衡数据计算的方法 • 4.了解气体在液体中的溶解，影响溶解能力大小的因素，气液平衡数据计算的步骤和方法 重点 掌握平衡条件和判据，相律及其应用。 难点 相平衡计算

  5. 7.1 相平衡的判据与相律 • 7.1.1 相平衡的判据 • 要判断一个多相体系是否达到平衡状态，需要衡量它是否满足一定的热力学条件，这些条件就叫做热力学的相平衡判据。 • 1.平衡的判据 • 热力学第二定律，即 (dG)T，p=0 (7-1) • 2.相平衡条件 • Tα = T β = ⋅ ⋅ ⋅ = Tπ（i =1, 2 ⋯ N） • pα = pβ = ⋅ ⋅ ⋅ = pπ（i =1, 2 ⋯ N）

  6. 7.1 相平衡的判据与相律 • 3.相平衡的判据 • 化学位判据 • 逸度判据 (7-2) (7-3) 等温、等压下，平衡时混合物中组分i 在各相中的化学势相等，混合物中组分i 在各相中的逸度相等.

  7. 7.1 相平衡的判据与相律 • 7.1.2 相律 • 定义 • 就是在相平衡状态下，物系的变量之间存在一定互相依赖的关系。描述物系的平衡状态，只需要f 个变量就可以了 • 表达式 • F = N-  + 2 (7-4) • F 表示体系的自由度，N 表示组分数，π 表示相数。 • 意 义 • 各种平衡系统都必须遵守的规律 • 确定体系的自由度、最大自由度以及可能存在的最多相数

  8. 7.2 汽液平衡的相图 • 7.2.1 二元体系的p-T图及临界区域的相特征 图7-1 临界区域的部分p-T相图

  9. 7.2 汽液平衡的相图 图7-2 理想的p-x-y图

  10. 7.2 汽液平衡的相图 • 7.2.2 二元体系的p-x-y，T-x-y，x-y相图的类型 • 汽液平衡体系相图 类型 —与理想体系的偏差 图7-3 完全理想系的p-x-y相图

  11. 7.2 汽液平衡的相图 • 1.具有正偏差而无恒沸物体系 • 2.具有负偏差而无恒沸物体系 • 体系中溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 • 溶液的蒸汽压介于两纯组分蒸汽压之间 • 溶液中各组分分压均小于Raoult定律的计算值 • 溶液的蒸汽压介于两纯组分蒸汽压之间

  12. 7.2 汽液平衡的相图 • 3.正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系 • 4.负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系 • 正偏差较大，溶液总压在p-x曲线上最高点 • 最高点压力大于两纯组分的蒸汽压 • 在T-x-曲线上出现最低点，y=x，恒沸点 • 负偏差较大，溶液总压在p-x曲线上最低点 • 最高点压力小于两纯组分的蒸汽压 • 在T-x-曲线上出现最高点，y=x，恒沸点

  13. 7.3 汽液平衡的计算 • 汽液平衡计算的基本关系式 • 计算方法 • 活度系数主要由活度系数方程计算得到，而气（汽）相的活度系数关系式尚未建立，因此对于汽相而言，基本上没有适合的方法计算。常用的汽液平衡计算式根据液相活度的表达方法而分为一下两种: • 活度系数法与状态方程法 (7-6) 液相中总组分i的逸度 汽相中组分i的逸度

  14. 7.2 汽液平衡的相图 • 7.3.1 活度系数法 • 将液相中组分i的活度与混合物中的活度系数建立联系的方法称为活度系数法。 • 中压时, • 低压时,汽相假定为理想气体, (i=1,2,3, ……N) （7-7） (i=1,2,3, ……N) （7-8） (i=1,2,3, ……N) （7-9）

  15. 7.2 汽液平衡的相图 • 液相活度系数与组成 • 中压汽液平衡 • 低压汽液平衡，液相可谓理想气体 （7-10） (i=1,2,3, ……N) （7-11） (i=1,2,3, ……N)

  16. 7.2 汽液平衡的相图 • 汽液平衡计算内容：混合物的泡点、露点以及闪蒸计算 • 泡点、露点计算的分类 • 已知体系p和液相组成xi，求泡点的T和汽相的yi • 已知体系T和液相组成xi，求泡点的p和汽相的yi • 已知体系p和汽相的组成y i，求露点的T和液相的xi • 已知体系T和汽相的组成y i，求露点的p和液相的xi

  17. p，xi，组分参数 假设T， φis，γi：关联方程式 校正所有的yi，计算所有 7.2 汽液平衡的相图 • 已知体系压力p和液相组分xi，求泡点温度T和汽相组成yi 计算pis，φis，γi 输出T，yi ∑yi=1？ 否 调整T 否 ∑yi 变化吗？ 是 计算所有的yi 是 是否第1 次迭代 否 计算∑yi 图7-5 泡点温度与汽相组成计算框图

  18. 7.2 汽液平衡的相图 • 例7-1计算甲醇（1）- 水（2）体系在0.1013MPa下的汽液平衡。已知wilson方程能量参数 • g12-g11=1085.13J/mol， g21-g22=1631.04J/mol • 甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系 • V1=64.509-19.716× 10-2T+3.8735× 10-4T2 • V2=22.888-3.642× 10-2T+0.685× 10-4T2 • 单位 pis,bar; Vi , cm3/mol; T, K。

  19. 7.2 汽液平衡的相图 • 解 ：

  20. 7.2 汽液平衡的相图 • 计算 p=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2 • ①取温度初值 ②由T0=358.95K时

  21. 7.2 汽液平衡的相图 ③ ④ ⑤ ⑥以T=350.26K进行迭代，直到TK+1与TK之间差在误差范围之内为止，然后根据TK+1计算液相的组成y1和y2 T=349.27K

  22. 7.2 汽液平衡的相图 • 已知体系温度T和液相组分xi，求泡点压力p和汽相组成yi 计算公式 计算步骤 ①由Antoine方程求pis ② ③

  23. φis，γi：关联方程式 计算所有的 7.2 汽液平衡的相图 • 已知体系温度T和汽相组分yi，求露点压力p和液相组成xi T，yi，组分参数 假设p，令γi=1 计算pis，φis，γi 图7-6露点和液相组成计算框图 输出T，yi ∑xi=1？ 否 调整T 否 校正所有的xi，计算所有γi ∑xi 变化吗？ 计算所有的xi 是 是 是否第1 次迭代 否 计算∑xi

  24. 7.2 汽液平衡的相图 • 例7-2氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 ℃时活度系数方程为 • 55 ℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压 • 求：（1）该体系在55 ℃时p-x-y数据； • （2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。

  25. 7.2 汽液平衡的相图 • （2） • 恒沸点时 y1=x1，y2=x2 • 解得：x1=0.848, x2=0.152

  26. 7.2 汽液平衡的相图 • 解：（1）该体系汽相可按理想气体处理，存在 假设：x1 = 0.1, x2=0.9

  27. 7.2 汽液平衡的相图 • 工程设计表示法（多元汽液平衡）：Ki和aij • 汽液平衡比Ki • 汽液平衡中，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值，即 • 组分相对挥发度aij • 两组分i、j的汽液平衡比的比值， • 汽相为理想气体，液相为非理想溶液的体系

  28. 7.2 汽液平衡的相图 • 7.3.2 状态方程法 （7-12） 和 分别汽相、液相中组分i的逸度系数 • 采用状态方程计算压力对组分i 的活度或活度系数的影响 • 通常适用于高压汽液平衡的计算 • 关键：汽液相均同时适合的状态方程和混合规则

  29. 7.2 汽液平衡的相图 • 两种方法比较 • 状态方程法和活度系数法在描述汽液平衡时各有特点，适用于不同的场合，所遇到的难度也不同。 表7-1 活度系数法与状态方程法的比较

  30. 7.2 汽液平衡的相图 • 7.3.3 闪蒸计算 • 闪蒸是单级平衡分离过程。高于泡点压力的液体混合物，如果压力降低，达到泡点压力与露点压力之间，就会部分汽化，发生闪蒸，如图7-9 所示。 在给定压力和温度下，闪蒸罐的进料量为F，闪蒸后的汽相量为V，液相量为L，则汽化率为e = V/F，液化率为l = L/F，e + l = 1 图7-9 闪蒸示意图

  31. 7.2 汽液平衡的相图 • 闪蒸过程必须同时符合质量守恒和热力学的相平衡原则，即：总的物料平衡，组元的物料平衡和汽液平衡。 • F = V + L （7-13） • Fzi= Vyi+ Lxi（i = 1, 2 …N） （7-14） • y i= Ki x I （i = 1, 2 …N） （7-15） （7-16） （F = 1 mol） 由于汽液两相组成yi 或xi 值不完全独立，需要同时满足 Σ yi= 1 或Σ xi= 1。 闪蒸计算是K值法这种简便快捷计算方法的一个工程应用实例。

  32. p，T，Zi 假设e =1 yi=Kixi yi=Kixi p-T-K图 xi Ki ∑xi ≠1，返回 调整e 归一化 输出结果e，yi，xi ∑yi 7.2 汽液平衡的相图 • 如果所处理的体系是烃类系统的混合物，那么Ki值就可以从p-T-K 图上查出。一般，闪蒸前的混合物的总组成zi是已知的，根据不同的已知和求取，闪蒸分为三类： • 1) 已知：T、p，求闪蒸后的液化分率e、汽液相组成yi和xi。 i = 1,2…N 图7-10 闪蒸的汽化率、汽液组成计算框图

  33. 7.2 汽液平衡的相图 • p-T-K图使用方法： • 压力p与温度T连线与K曲线交点即为所求物质的K值

  34. e，T，Zi 假设p =1 yi=Kixi yi=Kixi p-T-K图 xi Ki ∑xi ≠1，返回 调整p 归一化 输出结果p，yi，xi ∑yi 7.2 汽液平衡的相图 • 2) 已知：T、液化分率e，求闪蒸压力p、汽液相组成yi和xi。 i = 1,2…N 图7-11 闪蒸压力、汽液相组成计算框图

  35. p，e，Zi 假设T =1 yi=Kixi yi=Kixi p-T-K图 xi Ki ∑xi ≠1，返回 调整T 归一化 输出结果T,yi,xi ∑yi 7.2 汽液平衡的相图 • 3) 已知：p、液化分率e，求闪蒸温度T、汽液相组成yi和xi。 i = 1,2…N 图7-13 闪蒸温度、汽液相组成计算框图

  36. 7.2 汽液平衡的相图 • 例7-4丙烷(1)—异丁烷(2)体系中含有丙烷0.3、异丁烷0.7（均为摩尔分率），在总压3445.05kPa 下，被冷却至115℃，求混合物的冷凝率及汽液相组成。 • 解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪蒸计算类型。 • 假设冷凝率为e = 80%，T = 388.15 K，p = 3445.05 kPa 下，丙烷和异丁烷的Ki 值分别为 • K1= 1.45，K2= 0.84 • 代入式yi=Kixi，可计算得到 • x1=0.2752， x2=0.7231， Σxi = 0.9983 • 由于Σ xi< 1 ，需要重新调整冷凝率l = 68%，同理计算可以得到： • x1=0.2622， x2=0.7377， Σxi = 0.9999 • 于是：在体系的温度和压力下，冷凝率为68%时，汽相组成分别为： • y1=0.3802 y2=0.06198

  37. 7.2 汽液平衡的相图 • 7.3.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 • 实验测定完整的T、p、x、y 汽液平衡数据时，产生的测定误差可能是多方面的，这就要求测定者和使用者都要判断所测各组汽液平衡数据的可靠性。从热力学的角度分析，任一物系的T、p、x、y 之间都不是完全独立的，它们受相律的制约。活度系数最便于联系T、p、x、y 值，需要用Gibbs-Duhem 方程的活度系数形式来检验实验数据的质量，这种方法称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。 • 对于二元系统，其相应的Gibbs-Duhem 方程形式为： （7-17）

  38. 7.2 汽液平衡的相图 • 1.面积检验法（积分检验法） • 由于实验测定汽液平衡数据时往往控制在等温或等压条件 下，汽液平衡数据的一致性检验也分为等温和等压两种情况。 • 等温汽液平衡的二元体系 （7-18） （7-19）

  39. 7.2 汽液平衡的相图 • 以ln（γ1/ γ2）对x1作图，如图7-2所示，如果曲线与横坐标轴所包含面积的代数和等于零，说明等温汽液平衡数据符合热力学一致性。 面积Ⅰ 面积Ⅱ 图7-12 面积检验法 当D < 2 时可以认为数据符合热力学一致性

  40. 7.2 汽液平衡的相图 • 等压汽液平衡 • 二元体系存在 • Herington 半经验方法对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检验，即由实验数据作图并计算出偏差值D，比较D与J的大小，其中 • 当D<J，数据符合热力学一致性，D-10<J，仍符合热力学一致性 （7-20）

  41. 7.2 汽液平衡的相图 • 2.点检验法(微分检验法) • 对二元体系，超额自由能与活度系数存在: （7-22） 由实验值求出γ1和γ2数据，绘制(GE/RT) ~x 1曲线，如图7-12. 在任一组成下，对该曲线作切线，此切线于 x 1=1 和 x 1 =0 轴上的截距分别为： （7-23） 图7-12 点检验法

  42. 7.2 汽液平衡的相图 在等温等压下对式 求x1的微分，得 （7-24） 式中：等温时 （7-25） 等压时 （7-26） 通常取β=0进行检验

  43. 7.4 液液平衡 • 7.4.1 溶液的相分裂 • 二元体系，等温等压时： （7-27） （相分裂成两液相） （7-27） （完全互溶）

  44. 7.4 液液平衡 • 7.4.2 液液平衡关系及计算 • 液液平衡的基本关系为： μiα= μiβ（α和β相中T、p相同） • 液液平衡计算 • 二元体系 三元体系 （7-28） （7-30） （7-29）

  45. 7.5 气液平衡 • 7.5.1 气体在液体中的溶解度 • 1.Henry定律 • 常压： pi=kLixi （7-31） • 高压: 2.Henry系数ki与压力的关系 Henry系数，与压力，温度以及体系种类有关 （7-32） 溶质的溶解度 （7-33）

  46. 7.5 气液平衡 • 当xi→0 时，pr=p溶剂s，如果体系的温度远低于溶剂的临界温度，可以假设Vi∞与压力无关，则压力与Herny系数： （7-34） （Krichevsky－Kasarnovsy 方程） • 应用条件：其一是在所研究的xi范围内，xi必须很小。其二是无限稀释的溶液必须是不可压缩的。因此，该方程用于Henry 定律适用范围内的气体的溶解度计算。 • 应用范围：当体系的状态接近于临界区时，气体在液相中的浓度xi比较大时，此式不再适用。

  47. 7.5 气液平衡 • 7.5.2 气体溶解度与温度的关系 • 气体在液体中的溶解度随温度的升高可以减小，也可以增加。温度对气体溶解度的影响不仅与体系有关，还与所研究的具体温度值有关。 • 对于二元溶液，溶质组元1 的溶解度符合： • 实验证明，若温度范围不宽，气体的溶解熵以看作一个常数，则上式积分得 （7-35） （7-36） 条件：气体在液相中溶解度很小，同时温度变化范围不大.

  48. 7.5 气液平衡 • 7.5.3 状态方程计算气液平衡 • 应用状态方程法可以较好地计算气液平衡，特别是高压的气液平衡。方法的关键仍然是选择合适的状方程和相应的混合规则。 • 气液平衡时，任何组分在两相中的逸度相等，因此建立两相相同的T、p、xi（气相），yi（液相）的关系式： （7-37） 需要气、液两相选择同一逸度系数的表达式，然后计算气液平衡 ∑xi=1 同时，气液两相中物料平衡 ∑yi=1

  49. 7.5 气液平衡 • 计算步骤： （1） 选择合适的状态方程及与之相适应的混合规则。 （2） 确定目标函数。常用的目标函数有以下几种：气液两相逸度相等，计算和实验的压力相等，组元的浓度相等以及压力加组元浓度的组合型等。 其中，气液两相逸度相等的目标函数表达式为： 其中，F 为目标函数，M 和N 分别为组元数和实验点数。 （3） 用优化方法回归得到可调参数，得到二元可调参数后，便可进行气液平衡的计算。

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