第十章 高分子纳米复合材料

1. 第十章 高分子纳米复合材料

2. 概述 • 纳米复合材料的制备 主要内容 • 无机/聚合物纳米复合材料的表征与分析 • 无机/聚合物纳米复合材料的性能及应用

3. 10.1 概述 1、纳米及纳米材料 • 纳米(Nanometer)：长度单位，1nm=10-9m氢原子的直径：0.08 nm非金属原子直径一般为0.1~0.2 nm金属原子的直径为0.3~0.4 nm

4. 纳米粒子和纳米材料：粒径在1~100nm的粒子称作纳米粒子，微粒的集合材料称为纳米材料血液中的红血球大小为200~300nm。病毒 几十个nm纳米粒子小于红血球，与病毒大小相当。

5. 2、纳米粒子的特性 • 小尺寸效应 粒子的粒径小于光波的波长，则粒子是透明的。因此光学、磁学、声学和力学性质发生变化。

6. 表面效应 纳米粒子由于粒径小，比表面积大，表面原子占有率高，表面活性高 一般规律： • 10nm，表面原子占有率20% • 1nm，表面原子占有率99%

7. 宏观量子的隧道效应 • 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称隧道效应 • 是未来微电子器件的基础，考虑微电子器件进一步微型化的极限，微电子器件进一步细微化，必须要考虑上述量子效应。

8. 3. 纳米粒子在化学和物理上的奇异特性 • 熔点降低 Au 1064℃ 2nmAu 327℃ Cu 327℃ 20nmCu 39℃ Ag 900℃ 纳米Ag 100℃

9. 表面积增大，表面能增大 例如Cu 粒径 表面积(m2/g) 表面能(J/mol) 100nm 6.6 590 10nm 66 5900 1nm 660 59000

10. 化学活性高 高催化活性的催化剂，与普通催化剂相比，催化活性提高到几十倍到上百倍 经固相反应可得到新的物种。

11. 4、纳米复合材料， 高强、高韧、高硬度，在材料表面防护和改性上有广阔的应用前景 • 纳米复合涂层材料 • 金属基纳米复合材料 • 陶瓷基纳米复合材料 • 高分子基纳米复合材料 • 功能纳米复合材料 纳米粒子可以是金属和陶瓷，其强度、硬度和塑韧性大大提高，而不损害其他性能。

12. 无机纳米材料：硬度大，熔点高，难加工，由于表面能大，易发生团聚，使粒径长大。无机纳米材料：硬度大，熔点高，难加工，由于表面能大，易发生团聚，使粒径长大。 有机或高分子材料：弹性好，易加工，耐冲击，耐摩擦。 将两者性质完全不相同的材料复合在一起，制备一种新物，具备上述两种物质优点，具有较好的稳定性。

13. 10.2 高分子基纳米复合材料的制备 • 共混法 • 溶胶-凝胶法 • 插层复合法

14. 1. 共混法 基本原理：方法最简单，将预先生成的纳米微粒，在一定的条件下，通过适当的方法直接与高聚物混合。 缺点： • 复合体系的纳米单元的 空间分布参数难以控制 • 纳米微粒表面活性高易于团聚，影响性能

15. 2. 溶胶-凝胶法 基本原理：易于水解的硅（或金属）烷氧基化合物（如Si(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4）溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在催化剂（酸或碱）的作用下和水进行水解和缩聚反应，水解后的羟基化合物继续发生缩聚反应，通过控制水解条件使之逐渐形成无机网络，转变成凝胶；对凝胶进行干燥处理，得到所需材料。基本反应有水解反应和聚合反应。

16. 溶胶-凝胶法制备无机/聚合物纳米复合材料的方法：溶胶-凝胶法制备无机/聚合物纳米复合材料的方法： • 原位溶胶化法：前驱体+高聚物溶液 • 溶胶-原位聚合法：无机溶胶网络+单体 • 有机-无机同步聚合法

17. 优点： • 反应条件温和 • 两相分散均匀 • 可通过控制反应条件调节性能 缺点： • 在凝胶干燥过程中，由于小分子、溶剂的挥发可能导致材料的收缩脆裂 • 不易制备厚的制件

18. 3. 插层复合法 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 方法： • 插层聚合：单体+片层 • 溶液或乳液插层：高聚物溶液+片层 • 熔融插层：高聚物熔体+片层

19. 优点： • 工艺简单 • 原料来源广泛 • 价格便宜 • 易于分散，不易团聚 • 结构性能可调

20. 10.4 性能及应用

21. ◆陶瓷材料的增韧性：陶瓷材料耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化高温材料的广泛的应用：例如气缸内衬、汽车点火器等。但也有缺点，可塑性差、韧性差、不易加工。◆陶瓷材料的增韧性：陶瓷材料耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化高温材料的广泛的应用：例如气缸内衬、汽车点火器等。但也有缺点，可塑性差、韧性差、不易加工。 例如纳米SiC陶瓷断裂韧性比普通SiC提高100倍。 制备出纳米复合陶瓷：德国将20%纳米SiC掺入到粗晶α-SiC粉末中，断裂韧性提高了25%。

22. ◆光学上的应用： ●纳米SiO2光导纤维，光传播快，不失真 ●红外吸收和紫外吸收材料，隐身材料

23. 在日常生活和国际上都有主要的应用，纳米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其复合材料对人体红外有强烈吸收，可以起到保暖作用，减轻衣服重量，对登山运动员、军人战士防寒，以及在军事上，防止敌人的红外探测器发现。

24. 隐身就是隐蔽，把自己外表伪装起来，红外探测器可以发射红外线，搜索红外发射物体，人身就是红外线的发射体，现代化战争隐身材料占极其重要的地位。1991年海湾战争中，美国战斗机表面包覆了纳米材料（纳米材料，Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3纳米的硼化物、氮化硼，碳化硼及其复合材料都是隐身材料），吸收宽频带的微波，可以逃避雷达的监视，而伊拉克的军事目标没有这种设施，失效惨重。美国又研制了纳米磁性材料，在一定条件下产生光发散效应，改变光传播方向，达到扰乱敌人探测的目标。

25. 紫外光吸收：纳米TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO纳米方面对250nm以下的波长有较强的吸收。185nm的短波紫外线对人体健康有损害，而且对日光灯的寿命有影响，若将Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中，吸收掉这些有害的紫外光。紫外光吸收：纳米TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO纳米方面对250nm以下的波长有较强的吸收。185nm的短波紫外线对人体健康有损害，而且对日光灯的寿命有影响，若将Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中，吸收掉这些有害的紫外光。 同理可作防晒剂和化妆品中。 加入高分子材料可作抗老剂，防止高分子材料老化。

26. ◆磁性材料 ●磁流体（磁性液体材料） 强磁性纳米微粒外包覆一层长链的表面活性剂，并稳定地分散在基液中形成胶体，具有强磁性，又具有液体的流动性。

27. 例如纳米Fe3O4（10nm）分散到含有油酸的水中，再经脱水分散在基液中。磁性流体目前主要应用在旋转轴防尘动态密封，例如计算机硬盘轴处防尘密封。北京钢铁研究院开发的FeN磁流体产品。

28. ●磁记录材料 21世纪信息记录材料，1cm2面积需记录1000万条以上的信息 粒子不能小于变超磁性的临界尺寸(约10nm)，而且对形貌有要求，针状磁性粒子，一般选用Fe2O3包Co或CrO2Fe及Ba铁氧体。

29. ●纳米微晶软磁材料 Fe-Si-B是非晶态的软磁材料，加入Cu、Nb有利于铁微晶的成核及细化，广泛应用于各种变压器(脉冲、高频)、传感器、磁开关。

30. ◆医药上的应用 纳米磁性材料(Fe3O4)作载体，将医药负载到载体上，注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部位，达到定向治疗的目的，局部治疗效果好。

31. ◆催化方面的应用 光催化：由水制氢气、污水处理等。制备出纳米光催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、洁具、厨具、小孩玩具，有很强的自洁净功能 Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnO、ZnFe2O4` TiO2及TiO2-ZnO，TiO2-SnO2,TiO2-CeO2,TiO2-Fe2O3半导体及半导体复合光催化材料

32. ◆其他 纳米镊子：美国哈佛大学前不久研制出纳米镊子，臂宽50nm，长度4m，可以抓住单个分子(在电压8.5V下完全可以合拢)(纳米管一臂带正电，一臂带负电)。 日本研制的纳米镊子仅能夹起糖分子。

33. 纳米鼻：美国斯坦福大学纳米碳管制成的纳米鼻。纳米鼻：美国斯坦福大学纳米碳管制成的纳米鼻。 在室温条件下，造价低廉，长仅有3m，可检测空气中NH3、NO2，可用实验室家庭中有毒气体的报警。

34. 纳米润滑油 纳米Cu加入润滑油中，可使润滑油性能提高10倍，并有自修复作用。 纳米金刚石加入润滑油中磨损程度减9.40~50%，金刚石起到“微轴承“作用，对表面有抛光和强化作用。