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Voltametria. Eletrodo Solução Eletrolítica. INTRODUÇÃO A VOLTAMETRIA. A voltametria envolve a medida de uma corrente em um eletrodo trabalho, como função do potencial aplicado. A medida da corrente é proporcional a concentração do analito na solução. Princípio Célula de reação Eletrodos

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Presentation Transcript
introdu o a voltametria

Eletrodo Solução Eletrolítica

INTRODUÇÃO A VOLTAMETRIA

A voltametria envolve a medida de uma corrente em um eletrodo trabalho, como função do potencial aplicado. A medida da corrente é proporcional a concentração do analito na solução.

objetos de estudo da voltametria
Princípio

Célula de reação

Eletrodos

Cuidados

Voltamograma ou Polarograma

Tipos de voltametria

Voltametria de redissolução

Cálculos quantitativos

Aparelho e custos

Objetos de Estudo da Voltametria
princ pio envolvido na voltametria
Na prática a aparente teoria complexa da voltametria, é governada por princípios simples da química analítica. Experimentos de voltametria e polarografia determinam espécies numa solução aquosa que podem ser eletroquimicamente oxidados ou reduzidos.

Nestes experimentos, um potencial é aplicado na amostra via um eletrodo trabalho, que esta imerso na solução. O potencial que é o responsável pela reação redox, é scaneado para a região de interesse, assim como o comprimento de onda da luz é scaneado numa medida espectroscópica.

Princípio Envolvido na Voltametria
princ pio envolvido na voltametria1
Para um determinado potencial, uma espécie na solução é oxidada ou reduzida, então quando isto acontece, uma corrente irá fluir pelo eletrodo trabalho.

O potencial em que ocorre a redução ou oxidação, é característico da espécie e a quantidade de corrente produzida é proporcional a concentração da espécie em solução.

A corrente medida na polarografia é semelhante a medida da absorbância nas técnicas espectroscópicas.

Princípio Envolvido na Voltametria
princ pio envolvido na voltametria2
Em geral esta técnica eletroquímica é chamada de voltametria. Quando o eletrodo trabalho é um eletrodo de mercúrio gotejante (DME ou SMDE) a técnica é chamada de polarografia. O gráfico da corrente versus potencial obtido na análise, é referido como voltamograma ou um polarograma.Princípio Envolvido na Voltametria
slide8

Célula Polarográfica

Saída de N2

Entrada de

N2

Eletrodo auxiliar de platina

Solução de analito

Eletrodo de

referência de

calomelano

Eletrodo de trabalho de gota

de mercúrio

slide9

Célula de Amostra

gotejador por

impacto

eletrodo gotejante

de mercúrio

eletrodo

referência

SCE

purga de gás

inerte

amostra

eletrodos da c lula voltam trica
No caso da polarografia o eletrodo de trabalho é um microeletrodo gotejante de mercúrio.

O potencial é aplicado no eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de referência, usualmente um eletrodo de calomelano saturado, de área superficial grande, para que apenas o eletrodo de trabalho polarize.

Eletrodos da Célula Voltamétrica
eletrodos da c lula voltam trica1
célula de dois eletrodos na figura conforme já foi exposto na introdução, tem-se um eletrodo de trabalho, de superfície pequena, ou seja, um microeletrodo.

Devido à passagem de corrente através do eletrodo de referência e reações que ocorrem no mesmo, isto afetará as medidas em concentrações da ordem de 10-4 mol L-1, pois essa corrente se aproximará do valor da corrente de difusão.

O terceiro eletrodo é chamado de eletrodo auxiliar, podendo ser de platina, ouro, carbono vítreo, etc. Ele foi introduzido na célula voltamétrica para assegurar o sistema potenciostático.

Eletrodos da Célula Voltamétrica
slide13
Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplificador operacional, pertencente ao circuito eletrônico do polarógrafo.

O amplificador operacional atuará quando for aplicada uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, fazendo com que a resistência do eletrodo de referência aumente e a do eletrodo auxiliar diminua.

Assim a corrente passará entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distúrbios (como eletrólise, por exemplo) no eletrodo de referência.

Eletrodos da Célula Voltamétrica

slide14
Com este recurso o eletrodo de referência realizará o seu papel sem interferências, que é o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por isto pode-se usar além do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referência de dimensões pequenas, o que facilita o uso de recipientes polarográficos/voltamétricos de tamanho reduzido.

De um modo geral, a célula de três eletrodos apresenta as vantagens:

1. é mais adequada para soluções diluídas,

2. pode ser usada para soluções de alta resistência (solventes orgânicos, mistura água mais solvente orgânico)

3. pode ser usada com eletrólitos de suporte mais diluídos.

Eletrodos da Célula Voltamétrica

slide15

Microeletrodos

fio de conexão

Platina

Ouro

Grafite

Carbono vitrificado

Estanho

Óxido de índio

Metal recoberto com mercúrio

Teflon

Disco condutor

Eletrodo de disco

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Eletrodo Plano

Eletrodo Plano

Eletrodo de gotas de Hg

Convecção

Gradiente de

concentração

Difusão

Agitação mecânica

slide17

Limitação de uso dos eletrodos em meio aquoso

Redução do hidrogênio

Oxidação

Redução

Oxidação da água

cuidados remo o do oxig nio dissolvido
Quando se trabalha na região catódica, como é o caso da polarografia, há a necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções. Isto porque o O2 é eletroativo e produz duas ondas polarográficas nessa região, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redor de -0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e a outra com E1/2ao redor de -1,0 V vs. ECS. A primeira onda catódica é devido às reações:

O2 + 2H+ + 2e-H2O2 (meio ácido)

O2 + 2H+ + 2e-2H2O (meio alcalino ou neutro)

Tanto a formação de água oxigenada na redução do oxigênio em meio ácido como a formação de água em meio alcalino ou neutro ocorrerão no mesmo potencial (E1/2˜ -0,05 V vs. ECS).

CuidadosRemoção do Oxigênio Dissolvido
cuidados remo o do oxig nio dissolvido1
A segunda onda catódica (E1/2˜ -1,0 V vs. ECS) é devido às reações:

O2 + 4H+ + 2e-2H2O (meio ácido)

O2 + 2H2O + 4e-4OH- (meio alcalino ou neutro)

Os gases mais usados para esse fim são: N2, Ar, Ne e He. O Nitrogênio é o mais usado por ser mais barato e poder ser facilmente obtido com pureza alta em relação à presença do oxigênio.

CuidadosRemoção do Oxigênio Dissolvido
slide22

Intensidade limite

Intensidade A

Intensidade de difusão

Id

Corrente residual

ao

interpreta o do polarograma
Região onde o E > 0: corrente anódica devido a oxidação do mercúrio do eletrodo trabalho

Hgol Hg2+ + 2e-

Região entre 0V a –0,5V: corrente residual decorrente de impurezas dos eletrólitos.

Interpretação do Polarograma
interpreta o do polarograma1
Quando E = -0,60V: redução do cádmio junto a superfície do eletrodo gotejante

Cd2+ + 2e- + Hgl Cd(Hg)

Região de –0,7V a –1V: região da corrente de difusão

Interpretação do Polarograma
slide25

e/

Intensidade Limite

Intensidade A

slide28

Como funciona?

A resposta média é então usada para subseqüente dados analíticos

slide29

Dados Polarográficos

Dois tipos de informação

são obtidos:

Id

Corrente de Difusão

E1/2

Pontencial de meia-onda

slide30

Dados Polarográficos

Se tem mais de uma espécie presente, as curvas serão

adicionadas acima da outra

tipos de voltametria
Voltametria - Polarografia clássica

Voltametria de Pulso Diferencial

Voltametria de Onda Quadrada

Voltametria de Redissolução –Anódica e Catódica

Voltametria Adsortiva por Redissolução

Tipos de Voltametria
slide32

Sinais de excitação nos Métodos Voltamperiométricos

Hidrodinâmica

  • Polarografia
  • Clássica
  • b) Impulso
  • Diferencial
  • c) Onda
  • Quadrada
  • d) Triangular

quadrada

resumo de importantes tipos de polarografia
Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia Clássica

Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem

Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva

resumo de importantes tipos de polarografia1
Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia por Amostragem

Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem

Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva

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Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia Normal com Pulsos

Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem

Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva

slide36

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia Diferencial com Pulsos

Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem

Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva

slide37

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Voltametria de Redissolução

Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem

Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva

slide38

Métodos Voltamétricos

Clássica – a rampa de voltagem é continuamente aplicada e a corrente é amostrada constantemente.

slide39

Métodos Voltamétricos

Polarografia por amostragem - o potencial é mantido variando linearmente com o tempo, porém a corrente é somente amostrada para 5-20 ms/gota – próximo ao final.

slide40

Métodos Voltamétricos

Polarografia Normal com Pulsos – É parecida com a anterior, mas somente

é aplicada o corrente quando amostrada. Os resultados tem menos ruídos

e pode ser usado menos amostra.

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Métodos Voltamétricos

Polarografia por pulso diferencial - o potencial é aplicado em rampa com ondas quadradas. A corrente é amostrada antes e depois do fim de cada pulso.

slide42

Métodos Voltamétricos

Polarografia por pulso diferencial

  • Seus dados são registrados por diferencial e a sua concentração é representada por áreas do pico.
  • A sensibilidade aumente porque são utilizados mais pontos de dados.
  • Como na clássica, a corrente de difusão é determinada pela extrapolação de um ponto.
voltametria de redissolu o cat dica e an dica
Uma das técnicas que se utiliza de processos de pré-concentração é a voltametria de redissolução anódica( VRA) (do inglês, Anodic Stripping Voltammetry, ASV), muito utilizada na determinação de metais pesados, uma vez que vários deles podem ser depositados no eletrodo de mercúrio através de eletrólise de soluções de seus íons.

Nesta técnica a etapa de pré-concentração consiste de uma eletrodeposição a potencial constante e controlado da espécie eletroativa sobre um eletrodo estacionário. Esta etapa é seguida por uma etapa de repouso e uma de determinação, sendo que esta última consiste na redissolução de volta à solução da espécie anteriormente eletrodepositada.

Como exemplo pode ser citado a determinação de íons cobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os íons cobre a cobre metálico, o qual é eletrodepositado sobre o eletrodo.

Métodos Voltamétricos

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica
voltametria de redissolu o cat dica e an dica1
A eletrólise é feita por um tempo suficiente e sob agitação constante para concentrar o cobre na superfície do eletrodo a partir de um volume relativamente grande da solução sobre um volume muito menor do eletrodo, devido à pequena superfície necessária ao eletrodo de trabalho (que é na verdade um microeletrodo).

A seguir, deixa-se a solução em repouso por alguns segundos para o sistema entrar em equilíbrio.

Na etapa seguinte procede-se à varredura de potencial para valores mais positivos (anódicos), e o cobre é redissolvido retornando à solução, devido à sua reoxidação. Ao ocorrer a reoxidação do cobre a corrente variará, e como no caso da redução, haverá a formação de um pico com o valor de Ep anódico praticamente igual ao do Ep catódico para um sistema reversível.

Métodos Voltamétricos

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica
voltametria de redissolu o cat dica e an dica2
A corrente de pico obtida (Ip) é proporcional à concentração do cobre, sendo um sinal analítico correspondente a uma concentração que estaria abaixo do limite de detecção na medida voltamétrica/polarográfica direta.

A pré-concentração faz com que a concentração, na gota de mercúrio, devido ao seu volume minúsculo, seja muito maior que na solução, obtendo-se assim um sinal analítico bem maior relativamente à concentração presente na solução, explicando-se o aumento da sensibilidade da técnica.

As técnicas voltamétricas mais comuns escolhidas nesta etapa são a de corrente contínua (DC), chamada aqui de voltametria de varredura linear (LSV, do inglês, “Linear Stripping Voltammetry”), a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada.

Métodos Voltamétricos

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica
voltametria de redissolu o cat dica e an dica3
A voltametria de varredura linear é mais rápida do que a de pulso diferencial (pode-se usar varreduras de até 1 V S-1), mas não discrimina a corrente capacitiva, não sendo adequada para concentrações abaixo de 20 – 30 ng mL-1.

Abaixo de 20 ng mL-1 pode-se usar o pulso diferencial, que é uma técnica mais sensível por discriminar a corrente capacitiva.

Se a voltametria de onda quadrada de varredura rápida for disponível, ela pode ser usada pois reúne as vantagens do pulso diferencial e da LSV, resultando em varreduras rápidas com alta sensibilidade.

Métodos Voltamétricos

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica
etapa de deposi o
Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados são os eletrodos de mercúrio de gota pendente, de mercúrio de gota estática, de filme de mercúrio e de carbono vítreo.

Praticamente não há diferença entre os eletrodos de mercúrio de gota pendente e de gota estática, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas células modernas. Os eletrodos de mercúrio são mais vantajosos na determinação de metais pesados pois muito deles formam amálgamas, produzindo sinais mais reprodutíveis do que os depósitos metálicos formados na superfície de eletrodos sólidos.

Os eletrodos estacionários de gota de mercúrio são usados para concentrações acima de 1 ng mL-1 e os de filme de mercúrio para concentrações abaixo de 1 ng mL-1 (“ppb”). O eletrodo de filme de mercúrio é mais sensível que o de gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas para concentrações acima de 1 ng mL-1 ele pode formar compostos intermetálicos, o que produz interferências nas determinações.

Métodos Voltamétricos

Etapa de Deposição

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica

etapa de deposi o1
Uma vez escolhido o eletrodo, a deposição é feita eletroliticamente aplicando-se o potencial de deposição (Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e com agitação da solução. O tempo de deposição (td) é escolhido em função da espécie eletroativa, ficando geralmente entre 30s e 3 min.

Tempos muito longos devem ser evitados, pois podem produzir sinais fora da região de proporcionalidade entre a corrente e a concentração. A agitação faz com que o transporte de massa por convecção mantenha a concentração da espécie eletroativa junto à superfície do eletrodo igual à do resto da solução, permitindo um depósito maior do metal em um dado tempo de deposição do que se o processo de transporte de massa fosse difusional. Essa agitação deve ser feita à velocidade constante e controlada com precisão.

Nesta etapa, ocorrerá então a redução do metal e conseqüentemente a sua deposição sobre a superfície do eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercúrio:

Mn+ + ne-M(Hg)

para o caso de eletrodos sólidos: Mn+ + ne- M .

Métodos Voltamétricos

Etapa de Deposição

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica

slide49
Após completar-se a deposição do metal, a agitação cessa e durante alguns segundos deixa-se a solução em repouso, para que a concentração do metal depositado homogeinize-se, entrando em equilíbrio na superfície do eletrodo. No eletrodo de gota de mercúrio esse equilíbrio é atingido após a concentração do metal uniformizar-se pela sua difusão na gota. Isto requer cerca de 15 a 20 segundos. Para o eletrodo de filme de mercúrio este tempo é de cerca de 5 segundos, devido ao volume bem menor do filme em relação à gota. O tempo correspondente a esta etapa é chamado de tempo de repouso (tr) .

Métodos Voltamétricos

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica

Etapa de repouso ou tempo de Equilíbrio

etapa de redissolu o
Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direção anódica onde o voltamograma será registrado, obtendo-se o sinal analítico de acordo com a técnica voltamétrica escolhida (pulso diferencial ou onda quadrada, por exemplo). O metal ou metais depositados se redissolverão quando os seus potenciais de pico forem atingidos:

M(Hg) Mn+ + ne- + Hg

A ASV apesar de ser uma técnica muito sensível e conveniente para a análise de traços, ela é praticamente restrita a metais que apresentam solubilidade no mercúrio, sendo aplicável à cerca de 30 elementos. Ela pode também ser aplicada a alguns compostos iônicos e a algumas substâncias orgânicas, que formam compostos pouco solúveis com o mercúrio e ficam depositados junto à superfície do eletrodo. Nestes últimos dois casos a voltametria de redissolução é normalmente usada com varreduras catódicas, ou seja, no modo de voltametria de redissolução catódica (CSV, do inglês, “Cathodic Stripping Voltammetry”), uma vez que as espécies acumuladas no eletrodo sofrerão redução.

Métodos Voltamétricos

Etapa de redissolução

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica

slide51

Métodos Voltamétricos

Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica

slide57

Polarografia

Medidas Indiretas

Voltametria de Dissolução