第五章化学平衡

第五章化学平衡 §5.1 标准平衡常数 §5.2 标准平衡常数的应用 §5.3 化学平衡的移动

§5.1 标准平衡常数 5.1.1化学平衡的基本特征 5.1.2标准平衡常数表达式 5.1.3平衡常数与反应速率系数 5.1.4标准平衡常数的实验测定

可逆反应 反应物产物不可逆反应反应物产物第一节化学平衡 1-1 可逆反应和化学平衡在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。一. 可逆反应和不可逆反应不可逆反应有时用箭头表示

N2O4 2NO2 2KClO3 2KCl+3O2 N2+3H2 2NH3 可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如：正反应速度V1 反应物生成物逆反应速度V2 V1>V2: 反应正向进行 V1<V2: 反应逆向进行 V1=V2: 化学平衡状态 V1 >> V2: 不可逆反应在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡

化学平衡特点 1. 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。 2. 正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，此时各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志。 4．化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。

[E]e [D]d aA +bB eE + dD K = ———— [A]a [B]b 1-2 平衡常数在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为平衡定律。化学平衡定律平衡定律表达式平衡常数与各物质初浓度无关，但平衡时各物质浓度值还是与初始浓度有关. 注意

[H2] ≠[HI] 0.02 0.01 将氢气与碘蒸气(浓度均为0.01mol.L-1)放于容器中反应: 反应开始：[H2],[I2] 较大, [HI]=0, υ正较大,υ逆为 0；反应进行时：[H2],[I2]减小, υ正减小,[HI]增大,υ逆增大；某一时刻：υ正= υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。

经验平衡常数，通常有量纲 标准平衡常数，无量纲对于一个化学反应: mA + nB == pC + qD 当在一定温度下达到平衡时有: 标准平衡常数平衡常数是一常数，只与温度有关，即定温定值。 K值无量纲，是因为将浓度或分压除以标准状态时的浓度(c)或标准压强(p)，则得到相对的浓度或分压，相对浓度和相对分压都是无量纲的量。

对于气相反应： 对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 标准平衡常数表达式

是温度的函数，与浓度、分压无关。 对于一般的化学反应：  标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

KӨ=P(CO2)/PӨ C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g) [CH3COOC2H5 ]/CӨ[H2O ]/C Ө KӨ= ————————————— [CH3COOH]/CӨ [C2H5 OH ] /CӨ 书写平衡常数关系式的规则 1.关系式中不包括固体和纯液体物质浓度项(因为它们的浓度为常数)，只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 2.水溶液中的反应如有水参加，水浓度为常数，不写在平衡关系式中。但对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应:

N2O4(g) 2NO2(g) KӨ1= =0.36 1 2NO2(g) N2O4(g) KӨ3= —— =2.78 K1 N2O4(g) NO2(g)KӨ2= K1=0.60 3.同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。

1 1 + H (g) I (g) HI(g) 2 2 2 2 ( )1/2 + 2HI(g) H (g) I (g) 2 2 [ p ( H ) / p ][ p ( I ) / p ] = 2 2 =( )-1 2 [ p ( HI ) / p ]

<1> H2(g) + O2 H2O(g) K1 <2> CO2(g) CO(g)+ O2 K2 <3> H2(g)+CO2(g) H2O(g)+ CO(g) K3 [H2O][CO] [H2O] [O2][CO] <3> = <1> + <2> K3 = ——— = ——— · ——— = K1K2 [H2][O2] [H2][CO2] [CO2] 多重平衡规则某个反应可以表示为两个反应的和(或差)，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积(或商)。这个关系称为多重平衡规则。同理： <1> = <3> - <2> K1 = K3 / K2 推论:反应<1>×m = 反应<2> K1m = K2 反应<1>÷m = 反应<2> K11/m = K2

①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45 求 2BrCl (g)+I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的。解：由②得：2IBr(g)I2(g)+Br2(g) ③KӨ =19.89 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) = / KӨ = 0.45÷19.89=0.023 例题：已知25℃时反应 ② IBr(g)1/2I2(g)+1/2Br2(g) 的=4.46 反应① -③得：

标准平衡常数与Gibbs 自由能的关系 5.2.1 判断反应的程度 5.2.2 预测反应的方向 5.2.3 计算平衡的组成

K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小(如 10-3< K<103), 反应物部分地转化为生成物。 5.2.1 判断反应的程度

x y (Y ( [ p X) / p ] [ c ) / c ] aA (g)+ bB(aq) xX(g)+yY(aq) = 平衡平衡 Kө a b [ p / p ] [ c / c ] ) ) (A (B 平衡平衡 x y [ p ( X) / p ] [ c (Y ) / c ] = Q a b [ p (A ) / p ] [ c (B ) / c ] 反应商 Q 反应平衡状态时：反应商:任意状态时生成物相对浓度系数次方的乘积与反应物相对浓度系数次方的乘积之比.

x y p p c c [ ( 产物) / ] [ (产物 ) / ] = Q a b c p (反应物 ) / p ] [ (反应物 ) / c ] [ 请同学们思考: 1.一个反应的Q=KӨ时,反应处于什么状态? 2.如果可逆反应在某一时刻的Q<<KӨ,反应又处于什么状态?,此时反应应该朝正方向还是逆方向移动? 3.当可逆反应的Q>>KӨ时,反应应该朝哪个方向移动?

大 x y (Y ( [ p X) / p ] [ c ) / c ] aA (g)+ bB(aq) xX(g)+yY(aq) = 平衡平衡 Kө a b [ p / p ] [ c / c ] ) ) (A (B 小平衡平衡 x y [ p ( X) / p ] [ c (Y ) / c ] = Q a b [ p (A ) / p ] [ c (B ) / c ] Q<<KӨ,该状态下：产物浓度压强小于平衡时产物的浓度压强；或反应物浓度压强大于平衡时反应物浓度或压强。因此， Q<<KӨ, 反应朝正方向（右）移动

Q<KӨ时,反应向正反应方向进行 Q=KӨ时,反应处于平衡状态 Q>KӨ时,反应向逆反应方向进行化学反应进行方向的反应商判据 1.当反应商Q<<KӨ时,反应向正方向（右）进行。 2.显然，反应商Q=KӨ时,反应就是处于平衡状态。 3.如果反应商Q>>KӨ时,反应向何方向进行呢？

小 x y (Y ( [ p X) / p ] [ c ) / c ] aA (g)+ bB(aq) xX(g)+yY(aq) = 平衡平衡 Kө a b [ p / p ] [ c / c ] ) ) (B (A 大平衡平衡 x y [ p ( X) / p ] [ c (Y ) / c ] = Q a b [ p (A ) / p ] [ c (B ) / c ] Q>>KӨ,说明该状态下：产物浓度或压强大于平衡时产物的浓度或压强。 Q>>KӨ, 反应朝逆方向（左）移动

反应方向的反应商判据 Q<KӨ时,反应向正反应方向进行反应商判据 Q=KӨ时,反应处于平衡状态 Q>KӨ时,反应向逆反应方向进行

例: 25oC时反应: Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的KӨ=3.2。 + 3 [c ( Fe ) / cӨ] = Q + + 2 [ ( Fe ) / cӨ ][ c ( Ag ) / cӨ ] c (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3 mol·L-1时，反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? 解：(1)计算反应商，判断反应方向由于Q<KӨ, 反应正向进行

例: 25oC时反应: Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的KӨ=3.2。解：(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3 mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? 开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x

+ + - [ Ag ] [Ag ]eq + a = ( Ag ) 1 + [ Ag ] 3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0 得: x=1.6×10-3 [Ag+]=8.4 ×10-3mol·L-1 [Fe2+]=9.84×10-2mol·L-1 [Fe3+]= 2.6 ×10-3mol·L-1 (3)求 Ag+ 的转化率

x y (Y ( [ p X) / p ] [ c ) / c ] = 平衡平衡 Kө a b [ p / p ] [ c / c ] ) ) (A (B 平衡平衡 x y [ p ( X) / p ] [ c (Y ) / c ] = Q a b [ p (A ) / p ] [ c (B ) / c ] 平衡状态时：反应商:任意状态时生成物相对浓度系数次方的乘积与反应物相对浓度系数次方的乘积之比.

反应速度常数与Gibbs自由能的关系 吉布斯-氦姆霍兹公式：rG = rH - TrS 反应方向的吉布斯自由能判据 rG: 化学反应方向的判据, 并初步回答了反应限度的问题. 在等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为: rG< 0反应自发进行(正向自发) rG= 0反应以可逆方式进行(平衡状态) rG> 0反应不能自发进行(逆向自发)

Q<KӨ时,反应向正反应方向进行 Q=KӨ时,反应处于平衡状态 Q>KӨ时,反应向逆反应方向进行化学反应进行方向的反应商判据反应商判据 1. rG= 0时,反应可逆,达到平衡状态,平衡常数为KӨ; 2.温度改变时,反应平衡常数KӨ相应变化,同样,温度改变时, 反应的吉布斯自由能rG也改变(因为rG = rH - TrS); 因此,吉布斯自由能rG与反应平衡常数KӨ之间可能存在一定关系!!

rG= -RTlnKӨ+RTlnQ=RTln(Q/KӨ) 化学反应等温式:表示反应在任意状态时,即液体浓度与气体压强不一定为1mol.L-1或PӨ时, rG与反应商Q的关系. 标准状态是指反应物或产物中各气体的压强为PӨ,溶液的浓度为1mol.L-1.（此时反应自由能= rGӨ） Q=KӨ时, rGm=-RTlnKӨ+RTlnQ=0, 反应达到平衡 Q<KӨ时, rGm<0, 反应正向进行 Q>KӨ时, rGm>0, 反应逆向进行自由能rG判据与反应商判据一致

rG= -RTlnKӨ+RTlnQ=RTln(Q/KӨ) • 注意: • 化学反应等温式表示反应在任意状态时,即液体浓度与气体压强不一定为1mol.L-1或PӨ时Gibbs自由能rG变化. • 标准状态是指反应物或产物中各气体的压强为PӨ,溶液的浓度为1mol.L-1,此时反应自由能=rGmӨ，标准态时的反应商Q=1. • 反应时若各物质均处于标准状态,则反应吉布斯自由能为rGmӨ而非rGm. • 此时有: rGmӨ=-RTlnKӨ+RTln1=-RTlnKӨ • 我们可以根据反应的标准Gibbs自由能变化求算标准平衡常数KӨ(此处是难点，考研的一个重要知识点)。

例2：已知fHm（I2,g）=-62.438kJ/mol, fHm（HI, g）=26.5kJ/mol Sm（I2,g）=260.6J.mol-1.K-1, Sm（H2,g）=130.59J.mol-1.K-, Sm（HI,g）=206.48J.mol-1.K-1.求反应：HI(g,0.0405Mpa 1/2H2(g,1.01×10-3Mpa)+1/2I2(g,1.01×10-3Mpa) 在320K时反应平衡常数,并判断反应进行的方向. 解: (1)  rHm(298K) = 4.7kJ.mol-1  rSm(298K) = -10.9J.mol-1K-1 忽略温度对rHm和rSm的影响,有: rGm(320K)= rHm(T) - TrSm(T)≈rHm(298K)-320rSm(298K) =8.2kJ.mol- (注意:这是各物质压强为1atm或浓度为1mol.L-1时的反应自由能变化) (2) 根据: rGmӨ=-RTlnKӨ得: 8.2×103=-RTlnKӨ =-2.303×8.314×320lgKӨ 计算得到: KӨ =4.6×10-2

例2：已知fHm（I2,g）=-62.438kJ/mol, fHm（HI, g）=26.5kJ/mol Sm（I2,g）=260.6J.mol-1.K-1, Sm（H2,g）=130.59J.mol-1.K-, Sm（HI,g）=206.48J.mol-1.K-1.求反应：HI(g,0.0405Mpa 1/2H2(g,1.01×10-3Mpa)+1/2I2(g,1.01×10-3Mpa) 在320K时反应平衡常数,并判断反应进行的方向. 解：根据: rGmӨ=-RTlnKӨ得: 8.2×103=-RTlnKӨ =-2.303×8.314×320lgKӨ 计算得到: KӨ =4.6×10-2 (3) 反应进行方向应该根据此时反应的rG是否小于0来判断或者根据Q与KӨ的大小来判断 Q=[(pH2/1.01×105)1/2][(pI2/1.01×105)1/2]/ [(pHI/1.01×105)] =(1.01×10-3/1.01×105)(1.01×10-3/1.01×105)/(4.05×104/1.01×105) =2.5×10-8 由于 Q<KӨ,因此,反应正向进行.

§5.3 化学平衡的移动 5.3.1 浓度对化学平衡的影响 5.3.2 压力对化学平衡的影响 5.3.3 温度对化学平衡的影响 5.3.4 Le Chatelier 原理

x y [ p ( X) / p ] [ c (Y ) / c ] = Q a b [ p (A ) / p ] [ c (B ) / c ] 5.3.1 浓度对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。对于可逆反应，平衡时，Q=KӨ 当增大[反应物] 或减小[生成物], Q < K Ө , 平衡将向正向移动。当减小[反应物] 或增大[生成物] 时, Q > K Ө ,平衡向逆反应方向移动。

c c [ [H2] / ] [ [CO2] / ] = KӨ [CO] / c ] [ [H2O] / c ] [ 浓度对化学平衡的影响例2.反应CO(g) + H2O(g) == H2(g) + CO2(g)在某温度下Kc= 9，若反应开始时(1): [CO]= 0.02moldm-3，[H2O] = 0.02moldm-3，求平衡时CO转化率。(2)若增大反应物浓度,使[CO]= 0.02moldm-3，[H2O] = 1.00moldm-3， CO转化率如何变化？解：(1) 设反应达平衡时[H2]和[CO]均为x moldm-3 CO(g) + H2O(g) == H2(g) + CO2(g) 起始时浓度/ moldm-3 0.02 0.02 0 平衡时浓度/ moldm-3 0.02-x 0.02-x x x 显然,此反应的KӨ=Kc = x2/[(0.02 – x)(0.02 – x)] = 9 解得 x = 0.015 CO的平衡转化率= 0.015/0.02 100% = 75%

c c [ [H2] / ] [ [CO2] / ] = KӨ [CO] / c ] [ [H2O] / c ] [ (2) 增加反应物浓度后,同样有: CO(g) + H2O(g) == H2(g) + CO2(g) 起始时浓度/ moldm-3 0.02 1.00 0 平衡时浓度/ moldm-3 0.02-x 1.00-x x x KӨ=Kc= x2/[(0.02 – x)(1.00 – x)] = 9 解得 x = 0.01995 CO的平衡转化率= 0.01995/0.02 100% = 99.8% 比较反应在不同起始浓度(1)和(2)下的转化率可知，增大一种反应物的浓度，可以使另一种反应物的转化率增大,因此可用增大价格低廉物质浓度的方法来提高效率.

压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变(KӨ不变) 1)只增大反应物的分压或减小生成物的分压，Q将会减小，导致Q<KӨ，平衡向正向移动。 2)反之，只减小反应物的分压或增大生成物的分压，Q必然增大，Q>KӨ，平衡向逆向移动。

aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) [ ] [ ] ( ) ( ) y z xp Y / p xp Z / p = Q [ ] [ ] ( ) ( ) a b △n = Q x xp A / p xp B / p 体积对化学平衡的影响恒温下压缩为原体积的1/x时(x>1), 各物质分压均变为原来的x倍,

对于气体分子数增加的反应，△n> 0，Q>KӨ，压缩体积时,平衡逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，△n<0， Q < KӨ，压缩体积时,平衡正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应， △n=0，Q =KӨ，反应仍保持平衡,因此平衡不移动。 ①对固相和液相几乎没有影响 ②对气相反应，当n(g)=0 时，无影响,当n(g)0时，恒温下增大压强,平衡向使气体体积减小的方向移动

N2O4(g) 2NO2(g)；KӨ (308)=0.315 N2O4(g) 2NO2(g) 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2) =10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下(恒温恒压)，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，即反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解：(1)假设有1mol N2O4,则反应时: n总=1.10+x 开始时n/mol 1.00 0.100 平衡时n/mol 1.00-x 0.10+2x 平衡时p/kPa

解得:x=0.234

N2O4(g) 2NO2(g) 增大压强,平衡向分子数减少的方向移动,即逆向移动. 开始时 n/mol 1.00 0.100 平衡(Ⅱ)时n/mol 1.00-y 0.10+2y 平衡(Ⅱ)时p/kPa 解得:y=0.154

Le Chatelier 原理 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。如：增加反应物浓度，平衡就向减弱反应物浓度的方向移动，也就是向生成产物即正反应方向移动。增加反应体系的总压强，平衡就向减弱反应体系压强的方向移动，也就是向生成较少分子数的方向移动。升高反应体系温度，平衡就向能降低反应体系温度的方向移动，也就是向吸热反应的方向移动。

两个需要说明的问题 1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) - 1 = -  92 . 22 kJ mol 2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用以合成氨为例：低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T =（460~550）℃，32MPa(压力过高,对设备要求太高)，使用铁系催化剂。

惰性气体对化学平衡的影响 ①对达到平衡的反应，恒温恒容下引入惰性气体，由于体积不变,物质的量没变,因此,反应物和生成物分压均不变，Q=KӨ，平衡不移动。 ② 对已达到平衡的反应，恒温恒压下引入惰性气体，由于总压不变(体积增大)，反应物和生成物分压均减小，平衡将向气体分子数增大的方向移动。 ③有惰性气体参加的反应,平衡后再引入惰性气体, 平衡向减少惰性气体分子的方向移动.

惰性气体对化学平衡的影响 ①对达到平衡的反应，恒温恒容下引入惰性气体，反应物和生成物分压均不变，Q=KӨ，平衡不移动。 ② 对已达到平衡的反应，恒温恒压下引入惰性气体，由于总压不变(体积增大)，反应物和生成物分压均减小，平衡将向气体分子数增大的方向移动。 ③有惰性气体参加的反应,平衡后再引入惰性气体, 平衡向减少惰性气体分子的方向移动.

练习题:已知在325K与101.3kPa时，N2O4(g) ==2NO2(g)反应中N2O4的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变，压力增加到1013kPa时N2O4的分解率增加还是降低,为多少？思路:先求反应的平衡常数KӨ 解：设有1molN2O4，它的分解率为，则N2O4(g) == 2NO2(g)起始1.0 0平衡1.0- 2 n总= (1.0-) + 2 = 1.0+ PN2O4= P总(1.0-)/(1.0 +)= PӨ(1.0-)/(1.0 +) PNO2 = P总2/(1.0 +)= PӨ2/(1.0 +) KӨ = (PNO2/pӨ)2/(P N2O4/pӨ) = [2/(1 + )]2/[(1-)/(1+)] =42/(1 - 2) 因为当P= 101.3kPa时, = 0.502所以K= 4(0.502)2/[1.0 – (0.502)2] = 1.35

当增加总压到P总= 1013kPa时, 因K不随压力变化,因此,重新达到平衡时就有: P(N2O4)= P总(1.0-)/(1.0 +)= 10PӨ(1.0-)/(1.0 +) P(NO2 )= P总2/(1.0 +)= 10PӨ2/(1.0 +) KӨ = (PNO2/pӨ)2/(P N2O4/pӨ) = 10.00 [2/(1 + )]2/[(1-)/(1+)] = 10.00 42/(1 - 2) = 1.35 解得: = 0.181 即P = 100Kpa, N2O4 = 0.502 P = 1000Kpa, N2O4 = 0.181 结论：在恒温下，随着压力的增加，N2O4的分解率减小了，平衡向生成N2O4方向移动。

第五章 化学平衡