5-1 烃类热裂解

5有机化工反应单元工艺 5-1 烃类热裂解

5-1 烃类热裂解 裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。裂解热裂化是否采用催化剂催化裂化生产低级烯烃一、概述 1、裂解的定义 2、裂解的分类裂化由重质油制取轻质燃料油，由煤制造人造天然气加氢裂化由甲烷制乙炔气；由重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气氧化裂化存在的介质由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇，由脂类加氨裂化生成腈加氨裂化

5-1 烃类热裂解 （1）原料多样化（2）裂解方式多样化 3、烃类热裂解的工业成就（3）裂解炉炉型不断更新（4）废热锅炉多样化、高效化

5-1 烃类热裂解 烃类热裂解反应由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。一次反应二、烃类热裂解反应二次反应是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。

5-1 烃类热裂解 1、烷烃热裂解（1）脱氢反应：（2）断链反应：

5-1 烃类热裂解 ① 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易； ② 随着碳链的增长，其键能数据下降，热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行； ③ 烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C-H键能高于C- C键能所致； ④ 断链反应是不可逆反应，而脱氢反应是可逆反应，受化学平衡限制； ⑤ 断链反应，从热力学分析C-C键断裂在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强； ⑥ 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而甲烷在一般裂解温度下不发生变化。断链反应的一般规律：

5-1 烃类热裂解 ①侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； ② 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； ③ 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； ④ 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 2、环烷烃热裂解环烷烃裂解的一般规律：

5-1 烃类热裂解 3、芳烃热裂解脱氢缩合：断侧链反应：脱氢反应：

5-1 烃类热裂解 4、烯烃热裂解石油加工所得的各种油品中含有的烯烃在热裂解时会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃：烯烃除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。

5-1 烃类热裂解 然后发生链转移和链增长三.烃类热裂解反应机理烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反应分为链引发、链增长和链终止3个过程，为一连串反应。以乙烷裂解为例: 乙烷的链反应经历以下7个步骤：链终止是自由基相互结合

5-1 烃类热裂解 四、烃类热裂解反应动力学烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：式中:r - 反应物的消失速率,mol/L.s; c –反应物浓度,mol/L; t–反应时间,s; k - 反应速率常数,s-1 当反应物浓度由c0→c,反应时间由0 →t,将上式积分得: 以转化率x表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故反应物浓度可表达为：式中：av－体积增大率，它随转化率的变化而变化。

反应速率常数随温度的变化关系式为： 当av已知，反应速率常数已知，则就可求出转化率。某些低相对分子质量的烷烃及烯烃裂解的A和E值见表5－1－01。表5－1－01 几种低相对分子质量烷烃和烯烃裂解时的A和E值

天然气 油田伴生气炼厂气气态烃裂解原料轻油柴油重油原油闪蒸油馏分原油液态烃五、烃类热裂解工艺条件 1、裂解原料价格便宜、裂解工艺简单、烯烃收率高，其中尤以乙烷、丙烷为优；但来源有限、运输不便，远远满足不了工业的需要。气态烃原料资源丰富，便于贮存和运输，虽然乙烯收率比气态烃低，但能获得较多的丙烯、丁烯和芳烃。因此液态烃，其中特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。液态烃原料

2、压力对裂解反应的影响 （1）从化学平衡角度分析式中:Kx－以组分摩尔分数表示的平衡常数; Kp －以组分分压表示的平衡常数； p －反应压力 Δn<0 时，增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动； Δn>0 时，增大反应压力，Kx下降，平衡向原料方向移动。烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利。烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的平衡不利，可抑制结焦过程。

（2）从反应速率来分析 烃类裂解的一次反应多是一级反应或可按拟一级反应处理，其反应速率方程式为：烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应，其反应速率方程式为：压力不能改变反应速率常数k，但降低压力能降低反应物浓度c，所以对一次反应、二次反应都不利。但反应的技术不同影响有所不同，压力对高于一级的反应的影响比对一级反应的影响要大得多，也就是说降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次反应选择性。

（1）裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。使用其他惰性气体为稀释剂时反应后均与裂解气混为一体，增加了分离困难；（2）水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平稳时，可起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热；（3）抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀；（4）脱除结碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。水蒸气对铁和镍有氧化作用，抑制它们对生碳反应的催化作用，而且水蒸气对已生成的碳有一定的脱除作用。 3、稀释剂在裂解过程中，采取添加稀释剂以降低烃分压是一个较好的方法。添加稀释剂后，设备仍可在常压或正压操作，而烃分压则可降低。稀释剂理论上可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但目前较为成熟的裂解方法，均采用水蒸气作稀释剂，其原因如下：

① 高温裂解条件有利于裂解反应中一次反应的进行，而短停留时间又可抑制二次反应的进行。因此，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度条件下，高温－短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦； ②高温－短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度下以高温－短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低； ③对给定裂解原料，在相同裂解深度下，高温－短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯／丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃的比增大。 4、裂解温度－停留时间（1）温度－停留时间对产品收率的影响温度－停留时间对产品收率的影响可以概括如下：

① 裂解深度对温度－停留时间的限定 为达到较满意的裂解产品收率需要达到较高的裂解深度，而过高的裂解深度又会因结焦严重而使清焦周期急剧缩短。工程中常以C5和C5以上液相产品氢含量不低于8％为裂解深度的限度，由此，根据裂解原料性质可以选定合理的裂解深度。在裂解深度确定后，选定了停留时间则可相应确定裂解温度。反之，选定了裂解温度也可相应确定所需的停留时间。对于管式炉中进行的裂解反应，为提高裂解温度就必须相应提高炉管管壁温度。炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用Cr25Ni20耐热合金钢时，其极限使用温度低于1100℃；当使用Cr25Ni35耐热合金钢时，其极限使用温度可提高到1150℃。由于受炉管耐热程度的限制，管式裂解炉出口温度一般均限制在950℃以下。炉管管壁温度不仅取决于裂解温度，也取决于热强度。在给定裂解温度下，随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度进一步上升。因此，在给定裂解温度下，热强度对停留时间有很大的限制。 ② 温度限制（2）裂解温度－停留时间的限制 ③ 热强度限制

六.由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。 1、裂解工艺由烃类热裂解制低级烯烃的工艺有：由天然气生产烯烃；由炼厂气生产烯烃及由液态烃生产烯烃。（1）由天然气生产烯烃天然气中除甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、C4及C4以上烃类，而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷，因此，必须将甲烷及C4以上重质烃类从天然气中分出，常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。

由天然气生产烯烃的流程如图5-1-03。 图5-1-03由天然气生产烯烃的流程

是炼油厂各生产装置（如常减压、催化裂化）所产生气体的总称。是炼油厂各生产装置（如常减压、催化裂化）所产生气体的总称。炼厂气首先从炼厂气中分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体，剩余的气态烃则作为裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率，也有将乙烷和丙烷分出，单独送裂解炉裂解的。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程见图5-1-04。（2）由炼厂气生产烯烃

图5-1-04由炼厂气制造低级混合烯烃的流程

（3）由液态烃生产烯烃 由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法。该工艺常用的原料有石脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在，有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵，也采用部分重质油，如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。

蓄热式裂解炉 所使用的原料较广，气态、液态烃可用，轻质烃和重质烃亦可用但本法生产率低、热效率亦低，只在小型石油化工厂使用砂子裂解炉采用砂子作热载体，但这种装置操作复杂，投资大，占地多。 2、裂解炉在中国没有进一步推广，在国外采用的也不多。管式裂解炉比较著名的有SRT型裂解炉、倒梯台式垂直型裂解炉、超选择性USC型裂解炉和毫秒型裂解炉等。

（1）SRT型裂解炉 Lummus公司的SRT型裂解炉已从早期的SRT-Ⅰ型发展为近期采用的SRT-Ⅵ型。SRT 型裂解炉的对流段设置在辐射室上部的一侧，对流段顶部设置烟道和引风机。对流段内设置进料、稀释蒸汽和锅炉给水的预热。 SRT－Ⅰ型裂解炉采用多程等径辐射盘管，从SRT－Ⅱ型裂解炉开始，均采用分支变管径辐射盘管，随着炉型的改进，辐射盘管的程数逐步减少。其Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型裂解炉均采用双程分支变径管。

图5－1－06为SRT－Ⅲ型裂解炉示意图： 图5－1－06SRT－Ⅲ型裂解炉示意图

　　　毫秒裂解炉由于停留时间短、裂解温度高，因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高。 （2）毫秒型炉毫秒型炉简称USRT炉，由Kellogg公司和日本出光石油化学公司共同开发研制。该裂解炉系统及炉管布置见图5-1-07和5-1-08。

（2）毫秒型炉 毫秒型炉简称USRT炉，由Kellogg公司和日本出光石油化学公司共同开发研制。该裂解炉系统及炉管布置见图5-1-07和5-1-08。图5-1-07 USRT炉裂解炉系统　　　5-1-08 USRT炉管布置　　　毫秒裂解炉由于停留时间短、裂解温度高，因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高。

（3）超选择型裂解炉（USC炉） 超选择性USC型裂解炉是Stone＆Welster公司设计制造的，其原料为乙烷到柴油之间的各种烃类，用轻柴油作裂解原料时，乙烯收率为27.7％，丙烯收率为13.65％，可以100天不清焦。 USC炉的基本结构及炉管概况如图3－12及图3－13。

（3）超选择型裂解炉（USC炉） USC炉的基本结构及炉管概况如图3－12及图3－13。

（4）倒梯台垂直管裂解炉 倒梯台垂直管裂解炉由日本三菱油化公司设计制造，裂解炉结构及裂解管排布见图5-1-10(见书)。

（5）Linde-Selas混合管裂解炉（LSCC） LSCC炉是Linde-Selas公司应用低烃分压－短停留时间的概念开发的一种单双排混合型变径炉管裂解炉。其简要结构如图3-15和3-16。

管式裂解炉不能用重质烃（重柴油、重油、渣油等）为原料，主要原因是在裂解时，炉管易结焦、造成清焦操作频繁，生产中稍有不慎，还会堵塞炉管，酿成炉管烧裂等事故；若采用高温短停留工艺，对炉管材质的要求很高，也不容易解决。管式裂解炉不能用重质烃（重柴油、重油、渣油等）为原料，主要原因是在裂解时，炉管易结焦、造成清焦操作频繁，生产中稍有不慎，还会堵塞炉管，酿成炉管烧裂等事故；若采用高温短停留工艺，对炉管材质的要求很高，也不容易解决。

腐蚀设备和管路，而且还会使脱炔催化剂中毒；腐蚀设备和管路，而且还会使脱炔催化剂中毒；酸性气体 3、裂解气的分离裂解气分离多采用精馏法。进入分离系统的裂解气，其分离过程可以概括成气体净化系统、压缩和冷冻系统及精馏分离系统三大部分。（1）气体净化系统气体净化包括脱除酸性气体、脱水、脱CO和脱炔。气体净化系统不仅使高纯乙烯和丙烯聚合时采用的催化剂中毒，还会在系统里自聚，生成液体产物绿油；乙炔和丙二炔水分和CO2 在低温下会结冰、堵塞管路。

①酸性气体的脱除 酸性气体的脱除方法：碱洗法和乙醇胺法两种。碱洗法：使用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：乙醇胺法：用乙醇胺作吸收剂除去裂解气中的CO2和H2S，是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法，所用的吸收剂主要是一乙醇胺和二乙醇胺。

①醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱洗彻底，一般醇胺法处理后尚需再用碱法进一步脱除；①醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱洗彻底，一般醇胺法处理后尚需再用碱法进一步脱除； ②醇胺虽可再生循环使用，但由于挥发和降解，仍有一定损耗； ③醇胺水溶液呈碱性，但当有酸性气体存在时，溶液pH值急剧下降，从而对碳钢设备产生腐蚀。因此，醇胺法对设备材质要求高，投资相应较大； ④醇胺溶液可吸收丁二烯和其他双烯烃，在高温下再生时易生成聚合物，由此既造成系统解垢，又损失了丁二烯。醇胺法与碱洗法的比较：

②脱水 裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高，因而采用吸附法进行干燥，一般采用3A分子筛或活性氧化铝作吸附剂。图3－22为活性氧化铝和3A分子筛吸附水分的等温吸附曲线和等压吸附曲线。 3A分子筛是离子型极性吸附剂，对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附；而对H2、CH4和C3以上烃类均不易吸附。因而，用于裂解气和烃类干燥时，不仅烃的损失少，也可减少高温再生时形成聚合物或结焦而使吸附剂性能劣化。而活性氧化铝可吸附C4不饱和烃，不仅造成C4烯烃损失，影响操作周期，而且再生时易生成聚合物或结焦而使吸附剂性能劣化。

②脱水 图3－22为活性氧化铝和3A分子筛吸附水分的等温吸附曲线和等压吸附曲线

在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢前加氢催化加氢裂解气分离出C2馏分和C3馏分后，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢后加氢脱炔使用选择性溶剂将C2馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中，从而实现脱除乙炔溶剂吸收法 ③ 脱炔钯系对原料中杂质含量限制很严，反应温度较低。前加氢催化剂非钯系对进料中杂质（硫、CO、重质烃）的含量限制不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。

溶剂吸收法中溶剂的选择： 选择性溶剂应对乙炔有较高的溶解度，而对其它组分溶解度较低，常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮。除溶剂吸收能力和选择性外，溶剂的沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标。低沸点溶剂较易解吸，但损耗大，且易污染产品。高沸点溶剂解吸时需低压高温条件，但溶剂损耗小，且可获得较高纯度的产品。前加氢和后加氢工艺的比较：前加氢利用裂解气中含有的氢进行加氢反应，流程简化，节省投资，但其最大缺陷是操作稳定性差。后加氢过程所需氢气是根据炔烃含量定量供给，温度较易控制，不宜发生飞温问题。溶剂吸收法和催化加氢法各有优缺点。目前，在不需要回收乙炔时，一般采用催化加氢法，当需要回收乙炔时，则采用溶剂吸收法。

表5-1-02 制冷剂的性质 （2）压缩和冷冻系统：作用：将裂解气加压、降温，为分离创造条件。在裂解气的深冷分离中需要制冷剂，制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程。常用的冷冻剂及其性质见表5-1-02。

常见的制冷流程： ①多级压缩多级节流蒸发在需要提供几个温度级的冷量时，可在多级节流多级压缩制冷循环的基础上，在不同压力等级设置蒸发器，形成多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环，以一个压缩机组同时提供几种不同温度级的冷量，从而降低投资。图5-1-15为可获得不同温度级的丙烯制冷系统(见书)。

②热泵 热泵是通过作功将低温热源的热量传送给高温热源的供热系统。热泵也是采用制冷循环，利用制冷循环在制取冷量的同时进行供热。图5-1-16为热泵的四种形式(见书)：

复叠式制冷循环是能耗较低的深冷制冷循环，其主要缺陷是制冷机组多，又需有贮存制冷剂的设施，相应投资较大，操作较复杂。 ③复叠制冷循环图5-1-14所示为甲烷－乙烯－丙烯复叠制冷系统流程图(见书)：

（3）精馏分离系统 作用：用一系列精馏塔将H2，CH4，乙烯，丙烯，C4及C5馏分等分出。经预分馏系统处理后的裂解气是含氢和各种烃的混合物，其中尚含有一定的水分、酸性气、一氧化碳等杂质。为了得到合格的分离产品，利用各组分沸点的不同，在加压低温条件下经多次精馏分离，并在精馏分离过程中采用吸收、吸附或化学反应的方法脱除裂解气中的杂质。

5-1 烃类热裂解

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