精细化工工艺学

1. 精细化工工艺学 周攀登 2010年下学期

2. 第一章 绪论 1.1 精细化工的定义 Fine Chemicals: 具有特定应用性能，工艺步骤 多，反应复杂，产量小，产值高 Heavy Chemicals:应用广，化工技术高，产量大 精细化工：生产精细化学品工业的通称。

3. 1.2 精细化工的范畴和分类（略） 1.3 精细化工的特点

5. 1.4 发展精细化工的战略意义（略） • 1.5 精细化工发展的重点和动向 • 传统大宗精细化学品的更新换代 • 加快精细化学品新领域的开发 • 优先发展的关键技术

6. 第三章 表面活性剂 3.1概述 3.1.1 表面活性剂与表面张力 表面：凝聚体与气体、凝聚体与凝聚体之间的接触面。 表面张力：作用于液体表面单位上使表面收缩的力。 水溶液中溶质浓度对表面张力的影响（见教材） 表面活性剂：能显著降低表面张力的化合物。 表面活性剂的结构特点：两亲结构。 亲油基 亲水基

7. 3.1.2 表面活性剂分子在表面上的定向排列 表面活性剂随浓度的增加，分子在溶液表面上将产生定向排列，从而改变溶液的表面张力。 临界胶束浓度（cmc）：表面活性剂分子或离子在溶液中开始形成胶束的最低浓度。 3.1.3表面活性剂的分类 按溶解性 按是否离解 按离子类型 阴离子型 离子型 阳离子型 水溶性 两性离子型 非离子型 油溶性

8. 一、阴离子表面活性剂 特点：在水溶液中离解后，其活性部分为阴离子。 羧酸盐 R-COONa 硫酸酯盐 R-OSO3Na 磺酸酯盐 R-SO3Na 磷酸酯盐 R-OPO3Na 分类 二、阳离子表面活性剂 特点：在水溶液中离解后，其活性部分为阳离子。 胺盐 R-NH2HCl R-NH(CH3)HCl R-N(CH3)2HCl 季铵盐 R-N(CH3)3Cl 分类

9. 三、两性离子表面活性剂 特点：亲水基由带正电荷和带负电荷的两部分结合起来。 氨基酸型 R-NH2CHCOOH 甜菜碱型 R-N+(CH3)2CH2COO- 四、非离子表面活性剂 特点：在水溶液中不离解成离子，但同样具有亲水和亲油基。 聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3

10. 3.1.4 表面活性剂的物化性质 1、表面活性剂的亲水－亲油性平衡与性质的关系 HLB；衡量亲水性大小的相对数值。 2、胶束与胶束量 胶束量是构成一个胶束的分子量。 胶束量＝表面活性剂的分子量 x 缔合度 3、表面活性剂的溶解性与温度的关系 克拉夫特点：使表面活性剂的溶解度突然增大的温度点。 浊点：聚乙二醇型非离子表面活性剂加热到某一温度时，透明 溶液会变浑浊，这一温度点称为浊点。

11. 3.1.5 表面活性剂的应用性能 起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、渗透

12. 3.2阴离子表面活性剂 3.2.1 羧酸盐型阴离子表面活性剂 一、肥皂：天然油脂与氢氧化钠进行皂化反应即可生成肥皂。 使用肥皂应注意：酸性介质中肥皂会生成不溶性脂肪酸，硬水中生成钙镁盐，从而导致失效，电解质也能影响其性能。

13. 二、多羧酸皂 常见的为烷基琥珀酸系列 三、松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物，分子式为： C19H29COOH，没有洗涤作用，有优良的乳化力和起泡力。

14. 四、N-酰基氨基羧酸盐 N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸反应的产物。这类产品具有优良的表面活性，而且低毒、低刺激性，广泛用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。 其中商品名为雷米邦的N-油酰基多缩氨基酸钠的去污力和乳化力强，还具有良好的钙皂分散力。

15. 五、聚醚羧酸盐 聚醚羧酸盐主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品。是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。

16. 3.2.2 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 • 高级醇及其他含羟基的化合物、含双键的烯烃可硫酸化生成硫酸酯，经中和即可得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。 • 一、高级醇硫酸酯盐 • 也称为伯烷基硫酸酯盐（AS）。 • 优点：有良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，易生物降解， • 水溶性好，溶液呈中性，不损织物，硬水中不产生沉淀。 • 缺点：热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易水解。 • 烷基链长对产品性能有直接影响，溶解度、表面活性、去污 • 力、泡沫性等均与链长有关。 • 成盐离子也影响产品性能

17. 1、原料制备 高级醇是表面活性剂工业的一种重要亲油基原料，其工业生产方法有如下几种： （1）脂肪酸、脂肪酸酯还原 （2）动植物蜡中提取 （3）利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取 （4）齐格勒法制备高级醇 （5）羰基合成法制高级醇 （6）液蜡氧化制仲醇 2、高级醇的硫酸化 （1）硫酸化试剂： 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸

18. （2）三氧化硫硫酸化的工艺 反应得率高，放热量大，且产物黏度大，易引起局部过热而 影响质量。因此要求反应器冷却面积大，传热效果好。 目前通常采用膜式反应器，能很好解决这些问题。 三氧化硫作硫酸化剂要用空气稀释至3％~5％，反应温度30~35℃。

19. （3）氯磺酸硫酸化的工艺 三种工艺方法： 间歇法：反应时间长，转化率低 雾化法：连续过程，转化率高，产品质量好 管式法：转化率较高，含盐量低

20. （4）氨基磺酸硫酸化的工艺 优点：可直接生成铵盐，省去了中和步骤；氨基磺酸比较温和， 副反应少。 缺点：成本高，适合小规模生产。 3、高级醇硫酸酯的中和 副反应为水解，因而需严格控制中和条件，避免局部偏酸和温度 过高。一般pH值为7~8.5，温度不超过50℃。

21. 二、其他硫酸化产物 1、硫酸化烯烃 长链不饱和烯烃的硫酸化产物也称脂肪仲醇硫酸酯盐或仲烷基 硫酸盐。具有优良的渗透力，性质随碳链结构和亲水基的位置不同而有所不同。 2、硫酸化油 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和的产物称为硫酸化油。 3、硫酸化脂肪酸酯 是不饱和脂肪酸的低级醇酯经硫酸化再中和的产物。常用原料为 油酸丁酯、蓖麻酸丁酯等。渗透力强，常作低泡染色助剂。

22. 4、硫酸化脂肪酸盐 是不饱和脂肪酸盐经硫酸化再中和的产物，分子上同时有两个 亲水基，因而洗涤力下降，润湿、渗透力提高。

23. 3.2.3 磺酸盐型阴离子表面活性剂 磺酸盐由于磺基硫原子与碳原子直接相连，比硫酸酯盐更稳定，在酸性溶液中不水解，加热也不易分解。 一、烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种。其中烷基苯磺酸钠是我国洗涤剂活性物的主要成分，洗涤性能优良，去污力强，泡沫稳定性及起泡力均良好。 生产过程分为三部分：烷基苯的制备，烷基苯的磺化、烷基苯磺酸的中和。 1、烷基苯的制备 四条原料路线：煤油、石蜡裂解、乙烯齐格勒聚合、丙烯齐聚。

24. 从天然煤油中提取正构烷烃的方法有两种： （1）尿素络合法：利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷烃与支链异构物分离。 （2）分子筛提蜡法：应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油中的正构烷烃与其他非正构烷烃分离。 正构烷烃制取烷基苯的两条途径： 氯化法：将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷，再用三氯化铝催化与苯发生烷基化反应制得烷基苯。 脱氢化：是美国环球油品公司（UOP）开发的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。

25. 2、烷基苯的磺化 磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫。 目前主要采用发烟硫酸三氧化硫作磺化剂。 （1）磺化反应的基本规律： 主要副反应： ①生成砜 ②生成砜酐 ③生成多磺酸 ④氧化反应：苯环氧化和烷基链氧化 ⑤脱烃反应

26. （2）发烟硫酸磺化 分间歇和连续两种。 （3）三氧化硫磺化 优点：不与其他工业争原料，降低生产成本； 反应没有废酸、废水生成，利用率高，中和时省碱； 生产的单体纯度高，含盐量小，活性物含量高； 装置适应性强。 生产过程主要包括： 空气干燥及三氧化硫制取；磺化；尾气处理。 制取三氧化硫的三种方法：液体三氧化硫蒸发，发烟硫酸蒸发， 燃硫法。

27. 三氧化硫磺化的特点：气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部；扩散速度是主要控制因素；反应为强放热瞬时反应，大部分反应热在发应的初始阶段放出。三氧化硫磺化的特点：气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部；扩散速度是主要控制因素；反应为强放热瞬时反应，大部分反应热在发应的初始阶段放出。 目前，已工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。 3、烷基苯磺酸的中和 与一般的酸碱中和反应不同，是一个复杂的胶体化学反应。中和工艺的影响因素主要有：水的加入量，电解质加入量，中和温度和pH值的控制，两相能否充分混合等。 中和的方式有间歇式、半连续式、连续式三种。连续中和是目前较先进的方式，大部分采用主浴（泵）式连续中和。又可分为主浴式外循环和主浴式内循环连续中和。

28. 二、烷基磺酸盐 烷基磺酸盐（SAS）的表面活性与烷基苯磺酸钠接近，比较稳定，在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力，易生物降解。生产方法主要有磺氯化法和磺氧化法。 1、磺氯化法 正构在紫外线照射下与二氧化硫、氯气反应，生成烷基磺酰氯。 除去反应产物中溶解的气体，用碱皂化，除去混合物中的盐和未反应的烷烃，即可得到烷基磺酸钠。

29. 2、磺氧化法 正构在紫外线照射下与二氧化硫、氧气反应，生成烷基磺酸。再用碱进行皂化，即可得到烷基磺酸钠。 三、α-烯烃磺酸盐 α-烯烃磺酸盐（AOS）的生物降解性好，对皮肤刺激小，去污力好，泡沫细腻、丰富而持久，因此广泛用作液体洗涤剂。比较稳定，但用来配置粒状洗涤剂易吸水结块，且有自动氧化的倾向。其合成包括磺化和水解两个主要反应，由于异构体多，产物很复杂。

30. 四、其他磺酸盐型表面活性剂 1、琥珀酸酯磺酸盐 2、烷基萘磺酸盐 3、脂肪酰胺磺酸盐 4、木质素磺酸盐 5、石油磺酸盐

31. 3.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂 具有优良的抗静电、乳化、防锈和分散性能。 一、高级醇磷酸酯盐 可分为单酯和双酯钠盐两种，单酯易溶于水，双酯呈乳化状态， 实际使用的产品为两者的混合物。 二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐 是非离子表面活性剂阴离子化的产品。由高级醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚和磷酸酯化剂反应制得。 常用的磷酸化剂为：磷酸，五氧化二磷等。

32. 3.3 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂最初是作为杀菌剂出现的。它在水溶液中或某些有机溶剂中可形成胶束，降低溶液的表面张力，具有乳化、润湿、去污等性能，但日常生活中很少使用。具有较好的抗静电性能。阳离子表面活性剂的杀菌作用很显著，常用于外科消毒，伤口洗涤和食具消毒等方面。 使用阳离子表面活性剂应注意：不能与肥皂或其他阳离子表面活性剂共用；遇到偏硅酸钠、硝酸盐、蛋白质、大部分生物碱、羧甲基纤维素也会失效；能与直接染料或荧光染料发生作用而使织物褪色。 大部分阳离子表面活性剂都是含氮化合物，主要分为胺盐和季铵盐两大类。

33. 3.3.1 胺盐型阳离子表面活性剂 高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐型表面活性剂。常用的酸有盐酸、甲酸、醋酸、硫酸等。 一、高级伯胺的制取 常用的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。 1、脂肪酸法

34. 2、脂肪醇法 二、高级仲胺的制取 1、脂肪醇法 2、脂肪腈法 3、卤代烷法

35. 三、高级叔胺的制取 1、伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 2、脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维 柔软整理剂。 3、非对称高级叔胺的制取 非对称叔胺是合成季胺盐的中间体，合成路线较多： （1）长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺生成叔胺 （2）α-烯烃制取叔胺

36. （3）脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制取叔胺（3）脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制取叔胺 （4）脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物制取烷基二甲基叔胺 （5）脂肪伯胺（或仲胺）在甲醛存在下进行加氢制得叔胺 （6）脂肪醇与二甲基胺制叔胺 3.3.2 季铵盐型阳离子表面活性剂 季铵盐是阳离子表面活性剂中最重要的一类。由于其结构性能等方面的优势，如亲水基的强碱性结构，对介质pH值的强适应能力，以及与其他表面活性剂的强配伍性等，一些著名的阳离子表面活性剂产品均为季铵盐。 1、从伯、仲、叔胺制取季铵盐

38. 2、低级叔胺与卤代烷反应制取季铵盐 新洁尔灭 洁尔灭

39. 3、叔胺或胺盐与环氧乙烷或环氧丙烷反应制取季铵盐3、叔胺或胺盐与环氧乙烷或环氧丙烷反应制取季铵盐 3.3.3 其他阳离子表面活性剂 一、含氮原子环型胺盐 1、吡啶型胺盐 吡啶与卤代烷在130~150℃下反应，蒸去水及未反应的吡啶，即得到吡啶型胺盐。

40. 2、咪唑啉型胺盐 用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多乙醇胺与脂肪酸在130~150℃下反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛用于纺织柔软剂，破乳剂，防锈剂等方面。 二、双季铵盐 在阳离子表面活性剂的活性基上带有两个正电荷的季铵盐称为双季铵盐。

41. 三、鎓盐型阳离子表面活性剂 鎓盐型阳离子表面活性剂广泛用作杀菌剂，杀菌剂力强，能阻止细菌发育。 1、硫的鎓盐型阳离子表面活性剂 通式为： 2、磷的鎓盐型阳离子表面活性剂 通式为：

42. 3、砷的鎓盐型阳离子表面活性剂 通式为：

43. 3.4 两性离子表面活性剂 两性离子表面活性剂在分子结构上不同于阳离子、阴离子表面活性剂，具有许多优异的性能：良好的去污、起泡和乳化能力，耐硬水较好，对酸碱和各种金属离子都比较稳定，毒性和皮肤刺激性低，生物降解性较好，并具有抗静电和杀菌等特殊性能。在抗静电、纤维柔软、特种洗涤剂以及香波化妆品等领域有着广泛的应用。 两性离子呈现的离子性视溶液的pH值而定。在碱性溶液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈眼里只活性，在中性溶液中呈两性活性。

44. 在酸性介质中 在碱性介质中 在中性介质中

45. 根据两性离子表面活性剂分子中亲水基上阳离子和阴离子组分的相对强度和位置，即按酸性基和碱性基的种类位置和数量不同，可分为4种基本类型：根据两性离子表面活性剂分子中亲水基上阳离子和阴离子组分的相对强度和位置，即按酸性基和碱性基的种类位置和数量不同，可分为4种基本类型： （1）强阴离子－强阳离子型，AC类型； （2）弱阴离子－强阳离子型，aC类型； （3）强阴离子－弱阳离子型，Ac类型； （4）弱阴离子－弱阳离子型，ac类型。 3.4.1 氨基酸型两性离子表面活性剂 这类产品大都是烷基氨基酸的盐类，具有良好的水溶性，洗涤性能很好，并有杀菌作用，毒性比阳离子活性物低，常用于洗发膏及洗涤剂中。

46. 3.4.2 甜菜碱型两性离子表面活性剂 甜菜碱的结构为： 甜菜碱型两性离子表面活性剂是指甜菜碱中的甲基被长链烷基取代后的产物， R为C12~C18。这类化 合物是由季铵盐型阳离子部分 和羧酸盐型阴离子部分构成， 在任何pH值下都能溶于水， 即使在等电点也无沉淀发生，不会因温度升高出现浑浊，渗透性、泡沫性较好，去污力也很好；分散能力也较好，因此应用很广。可作为洗涤剂、染色助剂、柔软剂、抗静电剂等。

47. 3.4.3 咪唑啉型两性离子表面活性剂 烷基化的咪唑啉衍生物是常见的平衡型两性离子表面活性剂。刺激性和毒性都很低，广泛用作婴儿香波。能与季铵化合物等产品配伍，也可用于某些无刺激性的成人化妆品中。

48. 3.5 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂的亲油基原料是具有活泼氢原子的疏水化合物，如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺和脂肪酸酯等。亲水基原料有环氧乙烷，多元醇和氨基醇等。可以根据亲水基种类的不同分为聚乙二醇型和多元醇型。 3.5.1聚乙二醇型非离子表面活性剂 这类产品品种多、产量大，是非离子中的大类。凡有活泼氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键，产生水化物而具有的。聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型，在水溶液中是曲折型。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键越多，亲水性越大。

49. 各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为环氧乙烷。环氧乙烷的生产直接影响着非离子表面活性剂的发展。目前环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和直接氧化法两种。各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为环氧乙烷。环氧乙烷的生产直接影响着非离子表面活性剂的发展。目前环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和直接氧化法两种。 1、乙氧基化反应的影响因素 环氧乙烷由于结构呈三元环而具有强的开环反应能力。它与含有活泼氢的化合物在酸或碱存在下的加合反应随催化剂的种类、活泼氢化合物的酸度而有差异。但总是先生成能继续反应的乙氧基衍生物作为第一产物。影响反应的因素主要有： （1）反应物结构及催化剂 （2）温度对反应的影响 （3）反应压力的影响

50. 2、环氧乙烷加成物的聚合度分布 环氧乙烷加成链的长短直接影响产物的性质。由于环氧乙烷的加合是逐级进行的，所得产物的聚合度不可能一致，往往是各种加合数产物的混合物。聚合度分布宽窄不同，导致产品性能也会有所不同。 一、脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中主要品种之一。具有生物降解性能良好，溶解度高，耐电解质，能低温洗涤，泡沫低等特点。 制备脂肪醇聚氧乙烯醚有三种方法： （1）溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化 （2）烷基对甲苯磺酸盐与聚乙二醇醚化 （3）脂肪醇与环氧乙烷进行醚化