物理化学电子教案 — 第十一章

1. 积分法 微分法 半衰期法 孤立法 一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应 物理化学电子教案—第十一章

2. 第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法

3. §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。

4. §11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学的主要课题, 是从动态的角度出发, 来探求化学反应的发生, 发展和消亡这一全过程所遵循的规律. 具体地说其任务和目的为： ① 唯象（宏观）动力学：研究化学反应速率, 并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射等) 对反应速率的影响. ② 微观动力学：探求能够与反应速率相符的反应机理. 所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径, 经过那些步骤, 才能转化为最终产物.

5. 例如： 化学动力学就是把热力学的反应可能性变为现实性。 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 化学动力学与热力学的关系 化学动力学研究方法

6. 化学动力学发展简史 • 19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。 • 20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段 • 20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。

7. 例如: §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。

8. 浓度c 产物[P] 反应物[R] 时间 瞬时速率 反应物和产物的浓度随时间的变化

9. 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

10. 设反应为： 反应进度（extent of reaction）

11. 已知 转化速率（rate of conversion） 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为：

12. 当反应为： 反应速率（rate of reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：

13. 对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：

14. 的单位是 称为表面反应速率，单位为 对于理想气体 对于多相催化反应，反应速率可定义为 若催化剂用量Q改用质量表示，则 若催化剂用量Q改用堆体积表示 若催化剂用量Q改用表面积表示

15. 反应速率的测定-绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。

16. (2) 物理方法(间接测定) 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法

17. §11.3 化学反应的速率方程 1、化学反应速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如：

18. 必须指出: (a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言速率方程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。 如：H2 + I2 = 2HI H2 + Cl2 = 2HCl H2 + Br2 = 2HBr (b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实验条件而定. 如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为, 则速率方程式为： 如果控制反应物浓度[H2]<<[Br2], 则只有H2的浓度影响反应速率，即

19. 2. 反应级数与反应速率常数 (1) 反应级数 一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式,即 定义：n = α+β…… 为反应级数 n 为反应总级数, α、β为反应分级数. 注意：反应级数由实验测定的, 其值可以是:零、整数、正数、负数或分数. 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。

20. 例如：

21. (2) 速率常数 k 为速率常数, 是重要的物理量, 其值反映了反应进行的快慢程度, 大小与温度、介质、催化剂有关, 与反应物浓度无关;单位由速率公式决定. 注意：k 值与表示速率公式所选的物质种类有关. 如简单反应: eE + f F → gG + hH 而 比较三者: 所以计算或讨论速率常数 k 时要注意是哪一个.

22. 3. 反应机理的含义 ——基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念 通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式, 即代表反应的总结果, 并不代表反应历程, 如H2与卤素的反应，其计量式为： (1) H2 + I2 = 2HI (2) H2 +Cl2 = 2HCl (3) H2 + Br2 = 2HBr 其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不相同：

23. H2 + I2 = 2HI H2 + Cl2 = 2HCl

24. 从(4)～(14)是反应分子直接碰撞一步完成的反应, 称为基元反应, 而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果, 通常称为总包反应, 可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成, 它代表了反应所经历的途径, 动力学上称为反应机理, 而基元反应代表了反应机理, 我们给出如下定义： 基元反应—简称元反应能代表反应机理的, 由反应物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应. 总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.

25. 简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应. 复杂反应—由两个基元步骤组成的反应. 反应分子数—基元反应中反应物的微粒数. 反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子反应;⑦式为双分子反应.

26. 可见反应分子数可分为: 单、双、三分子反应,四分子以上的反应不存在. 反应分子数对复杂反应无意义. 反应级数与反应分子的区别

27. 质量作用定律（law of mass action） 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率 r

28. §11.4 具有简单级数的反应 一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应 反应级数的测定法

29. ①热分解反应: ②放射性元素蜕变: ③分子重排: 顺丁二烯→反丁二烯 ④某些水解反应: 一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 一般形式:

30. 设反应: t = 0 t = t 速率公式: (微分式) 或 积分: 定积分: 得 或

31. 将上式改写为 说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。

32. 2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 3. 与 时间 t 呈线性关系。 (2) (3) 反应间隔t 相同， 有定值。 一级反应的特点 1. 速率常数 k的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 引伸的特点 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。

33. 例 1某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间 解：

34. 例2 原子弹爆炸引起的公害之一是产生90Sr(锶)，它放射0.55MeV能量的β-射线，其半衰期为28.1年，这种同位素当被哺乳动物吸收时，就会永久地与骨骼组织中的钙结合，假设哺乳动物在出生时吸收1μg90Sr(锶)，那么在(1)18年；(2)70年后，这种同位素还剩余多少？ 解： 当t=18年时 x=0.3589μg 剩余 1-x=0.64μg 当t=70年时 x=0.82μg 剩余0.18μg （据报道：饮茶能降低人体的骨骼组织与90Sr(锶)的结合，因此茶可以作为未来原子饮料）

35. 例3 碳的放射性同位素 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析的含量为总碳量的 已知的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今有多少年？ 【解】由于放射性同位素的衰变为一级反应，根据一级反应公式

36. 二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 例如，有基元反应：

37. 呈线性关系 对微分式进行不定积分

38. 对微分式进行定积分：

39. 3.与t 成线性关系。 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7 二级反应（a=b）的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度] -1[时间] -1 2.半衰期与起始物浓度成反比

40. 不定积分式： 定积分式： 没有统一的半衰期表示式

41. 进行定积分，得：

42. 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的） 设为理想气体 代入速率方程，得

43. 三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：

44. 不定积分式： 呈线性关系

45. 定积分式：

46. 2.半衰期 3.与t 呈线性关系 三级反应(a=b=c)的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21

47. 零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

48. 零级反应的微分和积分式

49. 零级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 3.x 与t呈线性关系

50. 准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：