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第三章 单烯烃 (Monoalkene)

第三章 单烯烃 (Monoalkene). 结构，异构，命名. 主要反应. 主要讲 四个 问题. 亲电加成反应. 来源和制备. 单烯烃 —— 分子中含有一个 C=C 双键的烃。. 烷烃的通式： C n H 2n+2 如： CH 3 CH 3 ( 即 C 2 H 6 ). 烯烃的通式： C n H 2n 如： CH 2 =CH 2 ( 即 C 2 H 4 ). 第一节 烯烃的结构 (The structure of Alkene). C 2 H 4 即 CH 2 =CH 2 的结构式 :. 分析 C=C 键长和键能：.

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第三章 单烯烃 (Monoalkene)

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  1. 第三章 单烯烃 (Monoalkene) 结构，异构，命名 主要反应 主要讲四个问题 亲电加成反应 来源和制备 单烯烃——分子中含有一个C=C双键的烃。 烷烃的通式：CnH2n+2如：CH3CH3(即C2H6) 烯烃的通式：CnH2n如：CH2=CH2(即C2H4)

  2. 第一节 烯烃的结构(The structure of Alkene) C2H4即 CH2=CH2 的结构式:

  3. 分析C=C键长和键能： C-C 单键 键能：345.6kJ/mol C=C 双键 键能：610KJ/mol 如果C=C是C-C的2倍，则键能为345.6× 2=691.2KJ/mol 实际测定C=C键能是610.9KJ/mol,则低于计算值。 这说明了C=C双键不是两个σ键组成，也不是两个π键组成，而是由σ+ π组成的。 物理方法证明：

  4. 所有的原子都是处在同一平面上。如何解释这个问题？所有的原子都是处在同一平面上。如何解释这个问题？ (1) C的sp2杂化 激发 重新组合 C 2Pz1 2Px12Py12Pz 2Px12Py12Pz1 2S2 2S1 SP2SP2SP2 SP2 三个SP2杂化轨道： 2P⊥ SP2

  5. 对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，构成120度的夹角。对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，构成120度的夹角。 CH2=CH2分子的形成： 4个Csp2-H1s 4σ 1个Csp2-Csp2 1σ P轨道形成π键（肩并肩）

  6. (2) π键分子轨道能级图

  7. （3）π键的特征 1）π键不能单独存在，必须与σ键共存. 2) 两个P电子云“肩并肩”相互重叠形成π键. π电子云分布在分子的平面上下, π键不如σ键稳定. 3) π电子云容易极化变形,活动性较大,易断裂.而σ键变形小,很稳定. 4) π键上、下对称,不能自由旋转.如果旋转,则会导致π键破裂;而σ键可以沿对称轴自由旋转.

  8. 5) 键能: C=C, 610KJ/mol C-C, 345.6KJ/mol π键的键能=610-345.6=264.4KJ/mol 所以π键的键能比C-C键能小,即:π键不如σ键稳定,易发生化学反应. 6) 键长 C=C 0.134nm C-C 0.154nm 解释: P轨道重叠, 压缩σ , π键的形成把两个原子拉在一起. 4) 丙烯的分子结构

  9. 第二节 烯烃的同分异构和命名 (The Isomer and nomenclatures of Alkene) 碳干异构 如： 一、烯烃的异构 位置异构 如： 顺反异构 如： 顺反异构 由于双键两侧不相同的基团在空间的不同排列而引起的。

  10. 丁烯的异构体： 其中③ 和④ 没有顺反，因为它们至少有一侧基团相同。 己烯的异构体：

  11. 顺反异构产生的原因： 1）>C=C<阻碍了C-C的单键的旋转 2）与C=C双键中的碳原子相连的任何一侧两个原子或基团 是不相同的才有顺反，否则没有顺反。

  12. 二、命名 (nomenclatures) C6H12的所有异构体并命名：

  13. 命名原则： 1) 选含双键最长的碳链,称“某烃”. 2) 使双键得号最小. 3) 标明双键位次. 烯烃的命名: CH2=CH- : 乙烯基 CH3CH=CH- : 丙烯基(1-丙烯基) CH2=CHCH2- : 烯丙基(2-丙烯基) 异丙烯基(2-甲基-1-乙烯基) CH3CH=CHCH2- : 2-丁烯基

  14. 顺反异构，对于三取代和四取代乙烯则难于适用。顺反异构，对于三取代和四取代乙烯则难于适用。 Z、E命名法 按“顺序规则”（即按原子序数大小排列）来决定Z、E的构型。 Z 按原子序数大的在平面的同一侧 E 按顺序规则确定大的不在同一侧

  15. Z、E命名原则（即“次序规则”）： 1）双键两侧所连的原子或基团按原子序数大小比较（如果 是同位数则按原子量大小比较）。 2）如果与双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时，无法确定次序，则要采用“外推法”逐一比较。 3） 例1：

  16. 例2： 例3：

  17. 第三节 烯烃的物性（The Physical Properties of Alkenes） 与烷烃相似，C2~C4的烯烃为气体， C5~C18的烯烃为液体， C19以上的烯烃为固体。 d<1, 不溶于水，易溶于有机溶剂 第四节 烯烃的化性（The Chemical Properties of Alkenes） α-C 是与官能团相连的碳。 α-H α-C上的氢，α-H较其他氢活泼。

  18. 1. 加成反应的通式： 加成反应的定义：π键断裂，X-Y分别加在双键碳原子上，形成两个新的σ键，这样的过程称为加成反应。 根据氢化热的大小，可知烯烃的稳定性。 烯烃加氢的用途： 汽油中少量的烯加H2后，使其变稳定。 工业上 油脂加氢后变成酯。 实验室分析 测定双键的数目。

  19. 2. 亲电加成 定义：由亲电试剂进攻烯烃的π键而引起的加成反应，成为亲电加成反应。 烯烃容易给出电子，容易被亲电试剂进攻 亲电试剂 凡是缺电子的物种，成为亲电试剂。如正离 子H+、Br+、Cl+等。 常见的亲电试剂有： 无机酸：HX,H2SO4,HOCl,HOBr,X2(Br2,Cl2)等。 有机酸：CH3COOH,CF3COOH等。 亲电加成反应的通式：

  20. 一、催化加氢(The catalytic Hydrogenation) 注：a. 没有催化剂，不能加氢，因为E活高。 b. 是多相反应，若催化剂表面积越大，则吸附气体分子就 越多，催化作用也越强。 Raney Ni的制备：

  21. 催化加氢机理 (The mechanism of catalytic Hydrogenation)： 氢化热的定义：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量叫氢化热。 氢化反应也叫还原反应。

  22. 1）加卤化氢(HCl,HBr,HI) a. 活性次序： HI>HBr>HCl b. 不对称烯烃 (Asymmetric alkenes)：

  23. 1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)建立了一条规则，简称马氏规则。1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)建立了一条规则，简称马氏规则。 马氏规则的应用 预测反应的产物。

  24. 但有例外：如有过氧化物存在时，则该加成为反马氏加成。但有例外：如有过氧化物存在时，则该加成为反马氏加成。 由于过氧化物不能使HCl、HI生成自由基，故它们不能进行反马加成。 2）加H2SO4(HOSO2OH)和加H2O a.加H2SO4

  25. b. 加H2O (H3PO4作催化剂) 二、(1) 加卤素(X2)

  26. 但与IBr,ICl易发生反应 卤素的活泼次序为: F2>Cl2>Br2>I2

  27. (2) 加次氯酸(HOCl,HOBr)

  28. (3) 加乙硼烷(B2H6) 由B-H键对烯烃双键进行加成反应，称为硼氢化反应。

  29. 三、氧化反应 (Oxdiations) • 用KMnO4 或OsO4氧化 a. 在碱性条件下

  30. b. 在酸性条件下，KMnO4氧化烯键，C-C键断裂。

  31. 根据氧化产物，可以推测原来烯烃的结构。 2) O3氧化 ( 6-8%O3)

  32. 根据产物醛、酮的结构，可以推出原来烯烃的结构。根据产物醛、酮的结构，可以推出原来烯烃的结构。

  33. 3) 催化氧化 (The Catalytic Oxidations)

  34. 四、聚合反应 (Polymerization reactions)

  35. 第五节 乙烯和丙烯的用途 (the Uses of Ethene and Propene)

  36. 二、乙烯氢和丙烯氢 (Vinyl hydrogen and allyl Hydrogen) 即：乙烯H不易发生反应，而烯丙H易被取代。

  37. 第六节 烯烃的制备 (The preparation of alkenes) 烯烃的来源：一是从石油中来；二是通过合成C=C双键。 由消除反应来制备烯烃 从分子中消除一个简单的分子(HX,H2O)的反应称为消除反应。 若消除的是β-H，则称为β-消除反应。 1）脱HX

  38. β-消除反应的主要产物是双键上连有烃基较多的(符合札氏规则)。β-消除反应的主要产物是双键上连有烃基较多的(符合札氏规则)。 2）脱H2O

  39. 3）脱X2（Cl2,Br2） 第七节 烯烃的亲电加成反应历程和Markovnikov规则 (The Electrophile additions reaction mechanism of alkenes and Markovnikov ‘s rule) 实验事实： 1. 什么叫做亲电加成反应？ 说明乙烯加溴不是同时加成上去，而是分步加成上去的。

  40. 解释：

  41. 2. 马氏规则的解释和碳正离子的稳定性。

  42. 丙烯和HCl加成时，符合马氏规则，如果反马加成，则所需丙烯和HCl加成时，符合马氏规则，如果反马加成，则所需 E活较大，不利于反应。 结论：主要是根据碳正离子的稳定性来判断加成方向，而 不是用过渡态理论来判断。

  43. 第八节 石油（Petroleum） 1.石油组成 粘稠的油状液体，有臭味，棕褐色，暗绿色。含有烃类，非烃类等 化合物。 主要元素C , H C—83%~87% H—11%~14% 大庆油—含有烷烃为主 胜利油—烷烃-环烷烃 烷烃（低沸点） 通过 石油 蒸馏— 20%汽油 渣油（高沸点） 沥青or石蜡

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