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碱式硫酸铬 100℃ 以上 碱式氯化铬 80 ℃ ～ 90 ℃ 碱式 硝酸铬 75 ℃±

前面我们从配合物的化学键理论出发，讨论了铬、锆、铝、钛、铁、稀土等鞣革配合物由于它们的化学键本性和类型不一样，导致了它们在鞣革性能上的巨大差异。通过讨论我们得出了铬鞣剂是性能最优良的鞣剂，但实践证明，同是中心离子铬，如果配位体不同，鞣革性能也有很大的差异，如：. 碱式硫酸铬 100℃ 以上 碱式氯化铬 80 ℃ ～ 90 ℃ 碱式 硝酸铬 75 ℃± 碱式高氯酸铬 70 ℃± 这说明鞣革配合物的鞣革性能不仅取决于形

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碱式硫酸铬 100℃ 以上 碱式氯化铬 80 ℃ ～ 90 ℃ 碱式 硝酸铬 75 ℃±

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  1. 前面我们从配合物的化学键理论出发，讨论了铬、锆、铝、钛、铁、稀土等鞣革配合物由于它们的化学键本性和类型不一样，导致了它们在鞣革性能上的巨大差异。通过讨论我们得出了铬鞣剂是性能最优良的鞣剂，但实践证明，同是中心离子铬，如果配位体不同，鞣革性能也有很大的差异，如：

  2. 碱式硫酸铬 100℃以上 碱式氯化铬 80 ℃～90 ℃ 碱式 硝酸铬 75 ℃± 碱式高氯酸铬 70 ℃± 这说明鞣革配合物的鞣革性能不仅取决于形 成鞣革配合物的中心离子的外层电子结构，还与中心离子结合的配位体有很大的关系。

  3. 一、鞣液中配合物组份的分离分析法： 常用的方法有两种 1.离子交换色谱法(ion-exchange chromatography) 鞣液中配合物的组份，大多是带有电荷的，根据所带电荷的不同，可采用离子交换法将它们逐一进行分离。 第一节 鞣液组成的研究方法 The Research Method of Tanning Liquors’ Composition

  4. 离子交换分离过程是一种离子取代另一种离子。离子交换分离过程是一种离子取代另一种离子。 阳离子交换：X+ + Y+ + 样品离子 洗脱液离子 负离子不进行交换，首先被洗脱出来，中性分子也不交换，紧跟着洗出来，接着+1、+2……依次由低到高被洗下来，接在一个记录仪上，画出图。 - + - + R Y R X

  5. 阴离子交换：Z－+ R+ Y－ Y－+ R+ Z－ 样品离子 洗脱液离子 阳离子不进行交换，首先出来，接着是中性分子，接着是－1、－2依次由低到高被洗下来。 根据离子交换分离的结果，我们可确定出鞣

  6. 液中各组份的电荷，一般是电荷越高，分子越大 其次，可根据测定每个组份的铬含量，及酸根的含量推测组份的结构。 4+ OH Cr Cr OH 5+ OH OH Cr Cr Cr OH OH

  7. 2.凝胶色谱法(gel chromatography)： 根据分子的大小和形状来进行分离。 凝胶色谱的填充物是多孔性凝胶，即小分子能自由扩散入凝胶孔穴中，中等大小的分子只能选择渗透进部分孔穴里，大分子则完全被排阻于孔外。因此，凝胶色谱是大分子先流出，小分子后流出。 二、鞣剂配位化合物的结构研究方法 鞣剂配合化合物的内界组成、空间构型和键合等情况可通过热学（量热滴定）、磁学、磁化率、核磁共振、顺磁共振和光学（红外光谱、紫外可见光谱、穆斯堡尔谱）、X射线衍射等方法进行研究。

  8. 吸收光谱法 电子光谱 振动光谱 电磁辐射与物质相互作用时，一般会产生吸收作用。当某种物质吸收一定波长范围的电磁波时，便会得到由若干个吸收带组成的光谱，这种光谱称作吸收光谱。

  9. （一）电子吸收光谱 电子吸收光谱对应于物质分子中的电子基态向各种激发态跃迁所产生的对各种能量光量子的吸收，其电子能级的能量差相对于紫外和可见光的能量，因此由于电子能级的跃迁而产生的光谱叫紫外-可见吸收光谱，或称电子吸收光谱。

  10. 紫外可见吸收光谱 电子跃迁有： d-d跃迁、 电荷转移跃迁 配合物内部的电子跃迁。

  11. 如果物质吸收光子能量后，只引起分子振动能级的改变，这时所产生的吸收光谱称作分子振动光谱，由于这种光谱落在电磁辐射的红外区，所以又称作红外光谱。如果物质吸收光子能量后，只引起分子振动能级的改变，这时所产生的吸收光谱称作分子振动光谱，由于这种光谱落在电磁辐射的红外区，所以又称作红外光谱。 对大量化合物的红外光谱进行比较分析后发现，具有相同官能团的一系列化合物近似地具有共同的频率，这种频率称为官能团或化学键的特征频率。

  12. 一、硫酸铬、氯化铬、硝酸铬鞣液的组成 （一）碱度为0%： 第二节 铬鞣液组成与鞣制性能的关系 Relationships between Composition of Chrome Tanning Liquors and Their Tanning Properties

  13. 硫 酸 铬

  14. 氯 化 铬

  15. 硝 酸 铬

  16. （1）组份个数：硫酸铬、氯化铬、硝酸铬分别为8个、5个和5个。（1）组份个数：硫酸铬、氯化铬、硝酸铬分别为8个、5个和5个。 （2）电荷分布：硫酸铬有阴中离组份，氯化铬和硝酸铬没有。 （3）铬含量分布：硫酸铬最均匀。 （4）[Cr(H2O)6]3+含量：硝酸铬最多，氯化铬其次，硫酸铬最少。 （二）碱度33%时：

  17. 硫 酸 铬

  18. 氯 化 铬

  19. 硝 酸 铬

  20. （1）组份个数：硫酸铬9个，氯化铬和硝酸铬各5个。（1）组份个数：硫酸铬9个，氯化铬和硝酸铬各5个。 （2）电荷分布：只有硫酸铬含有阴电离和中性电荷组份。 （3）铬含量分布：硫酸铬最均匀。 （4）[Cr(H2O)6]3+含量：硝酸铬最多、氯化铬其次，硫酸铬最少。

  21. 碱度33%与碱度0%相比较： （1）组份个数增多 （2）电荷分布、低电荷有所减少，高电荷有所增加 （3）Cr(SO4)3仍是中等大小的分子较多 （4）[Cr(H2O)6]3+含量减少 二、糖还原硫酸铬、氯化铬、硝酸铬和高氯酸铬鞣液的组成：

  22. （一）碱度为0% 硫 酸 铬

  23. 氯 化 铬

  24. 硝 酸 铬

  25. 高 氯 酸 铬

  26. （1）组份个数：硫酸铬9个、氯化铬6个、硝酸铬和高氯酸铬5个。（1）组份个数：硫酸铬9个、氯化铬6个、硝酸铬和高氯酸铬5个。 （2）电荷分布：硫酸铬阴、中性组份占25%以上，氯化铬中性组份5.87%、硝酸铬和高氯酸铬无阴、中 性电荷。 （3）铬含量分布：硫酸铬最均匀，其次是氯化铬、硝酸铬和高氯酸铬最差。 （4）[Cr(H2O)6]3+含量：硫酸铬只有10.51%，氯化铬40.8%，硝酸铬和高氯酸铬占了一半以上。

  27. （二）碱度为33%： 硫 酸 铬

  28. 氯 化 铬

  29. 硝 酸 铬

  30. 高 氯 酸 铬

  31. 比较： （1）组份个数：硫酸铬11个、氯化铬7个、硝酸铬6个、高氯酸铬5个。 （2）电荷分布：硫酸铬阴、中性电荷占18%左右，氯化铬中性电荷组份很少只有1.04%，硝酸铬和高氯酸铬无阴、中性电荷组份。 （3）铬含量分布：硫酸铬各组份含量分布最均匀。 （4）[Cr(H2O)6]3+含量：硫酸铬8.30%、氯化铬34.81%、硝酸铬和高氯酸铬均占一半以上。

  32. 糖还原碱度33%与碱度0%比较： （1）组份个数增加 （2）[Cr(H2O)6]3+含量减少 三、碱度相同时，糖还原铬鞣液与非糖还原铬鞣液组成的差异： （1）无机酸根、有机酸根配位，使组成更加多样化。 （2）组份个数更多。 （3）电荷分布更均匀 （4）铬含量分布更均匀。（5）[Cr(H2O)6]3+更少 四、铬鞣液鞣革性能差异的解释：

  33. 1.硫酸铬中等大小的分子较多，电荷较低的分子较多，分子大小均匀，与胶原羧基反应时，电荷低，分子小有利于渗透，[Cr(H2O)6]3+少，因而Ts高，柔软丰满弹性好。1.硫酸铬中等大小的分子较多，电荷较低的分子较多，分子大小均匀，与胶原羧基反应时，电荷低，分子小有利于渗透，[Cr(H2O)6]3+少，因而Ts高，柔软丰满弹性好。 2.硝酸铬，高氯酸铬，组份个数更少，高电荷的大分子组份更多，[Cr(H2O)6]3+更高，鞣性更差，Ts 75℃、70 ℃。 3.氯化铬，分子大，电荷高的组份多，渗透不均匀，而且[Cr(H2O)6]3+多，因此，Ts 80～90℃，革的柔软丰满弹性较差。 4.糖还原铬鞣液，由于有机酸根的配位，使电荷有所降低，因此，糖还原比非糖还原的Ts高。

  34. 一、无机鞣剂改性的途径 第三节 鞣剂的改性 Improvement of Tanning Agents in Tanning Properties

  35. （一）改变无机配体 配位能力 最大特点是成桥键能力和配位能力比 、 、 强，硫酸铬鞣液鞣性最好。 常见商品铬鞣剂：铬盐晶、铬粉，国产 Chromosal B ，德国Bayer公司产品 Chromitan B， 德国BASF公司产品 - - - - > > > 2 SO Cl NO ClO 4 3 4 - 2 SO 4 - - ClO NO - Cl 4 3

  36. 以上产品均为 蒙囿的铬鞣粉剂。由于 的蒙囿作用，鞣制初期溶于水时，电荷为阴离子型配合物，室温下存放几小时即转化为阳离子铬配合物，如加热或加水稀释则转化速度加快。因为在鞣制初期能迅速而均匀地渗透入皮内，然后与皮胶原活性基发生交联，完成鞣制作用。这类鞣剂鞣革性能优于工厂自己配制的铬鞣液。 - - 2 2 SO SO 4 4

  37. 阴铬配合物向阳铬配合物转变的示意图：

  38. 常用有机羧酸或其盐： 一元羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等； 二元羧酸：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、富马酸 （反丁烯二酸）、马来酸（顺丁烯二酸）； 羟基羧酸： 一羟基羧酸：乳酸等； 二羟基羧酸：洒石酸等； 多羟基羧酸：柠檬酸、三羟基戊二酸等； 芳香族羧酸：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、磺化苯二甲酸等 （二）引入有机配体1.引入小分子有机配体

  39. 这些小分子有机配体进入配合物内界，取代不稳定H2O或酸根，形成具有H2O、OH－、有机酸根、无机酸根都参与配位的新型配合物，改变了原鞣液的组成、分子大小、电荷和组分含量以及水合铬配离子含量等，从而达到改变鞣液鞣性的目的。这些小分子有机配体进入配合物内界，取代不稳定H2O或酸根，形成具有H2O、OH－、有机酸根、无机酸根都参与配位的新型配合物，改变了原鞣液的组成、分子大小、电荷和组分含量以及水合铬配离子含量等，从而达到改变鞣液鞣性的目的。 常见商品举例： Ⅰ、KMC系列自碱化蒙囿铬鞣剂，四川大学研制 （1）为什么要用KMC代替铬鞣液

  40. 浪费材料 污染环境 操作繁琐 不易控制、质量不稳定 （2）介绍KMC铬鞣剂的研制来源 优质鞣剂鞣液组成的特征 改性，引入无机和有机蒙囿剂 （3）技术指标： Cr2O3含量：22%± 盐基度：40～45% 外观：绿色粉末状固体 （4）性能特点： KMC鞣剂刚溶于水时组分： 铬鞣液的缺点

  41. 溶于水后存放6小时的组分

  42. 刚溶于水时，80%以上为阴、中性电荷，故利于渗透。刚溶于水时，80%以上为阴、中性电荷，故利于渗透。 存放6小时后，逐渐发生水解作用，分子变大，60%转化为阳铬配合物，逐步完成鞣制作用。 （5）应用工艺 浸酸：液比0.8，常温 NaCl 6% 甲酸 0.5% 硫酸 0.9－1% pH 3.2－3.5

  43. 鞣制：倒去部分废酸液，液比0.3～0.5，自动碱化KMC鞣剂6～7%，转动4小时。鞣制：倒去部分废酸液，液比0.3～0.5，自动碱化KMC鞣剂6～7%，转动4小时。 补加热水至液比2.0，继续转动4小时，pH3.8±， 停鼓过夜，次晨转动30分钟检查合格，出鼓搭马静置。 Ⅱ.国外的产品 Baychrom F、A， Bayer公司产品 Chromitan FM、FMS，BASF公司产品 性能与国产KMC相似

  44. 2.引入大分子有机配体 一般指苯酚、磺化苯、萘磺酸、苯二甲酸、甲醛脲等缩合或聚合而成的大分子有机化合物，也称为合成鞣剂。这些合成鞣剂再与Cr3+、Al3+等复配而制成含铬或含铝合成鞣剂。 举例： （1）四川大学研制，SM含铬鞣剂 以苯酚为原料合成的4，4′一二羟基二苯砜，经羟甲基、磺甲基化、缩合、配位化合而成。

  45. 技术指标： 外观：绿色粘稠浆状物 pH(1∶10)：3.5 固含量：≥45% Cr2O3含量：>5% 2.四川大学研制SRT含铬合成鞣剂 由苯酚合成4，4′一二羟基二苯砜，再与萘磺酸、甲醛、脲等在酸性水溶液中反应后再加入铬鞣剂。 技术指标： 外观：灰绿色浆状物 固含量：>45% pH（1∶10）： 3.5 Cr2O3含量 ：12%±

  46. 3.丹东轻化工研究所 DLT－15 4.国外产品，TFL公司 Tannesco H Bayer公司 Tanigan CV Blancorol RN BASF公司 Basyntan CD等 该类鞣剂一般用于复鞣，成革柔软性、丰满性好、粒面细致、染色性能也较好。 （三）改同核为异核配位化合物鞣剂

  47. 1.含小分子有机配体的异核配合鞣剂 Cr革：柔软丰满弹性好，Ts高，耐水洗能力强，但部位差大，颜色深。 Al革：柔软性好，丰满弹性不好（扁薄），Ts低，耐水洗能力差，但粒面细致，革色白。 Zr革：纤维紧密，Ts较高，耐水洗能力较强，部位差小，填充性好，白色，但成革板硬。 Cr－Al革：柔软丰满弹性好、Ts高，耐水洗能力强，部位差仍较大，色浅，粒面细致性好。

  48. Cr－Zr革：柔软丰满弹性好、Ts高，耐水洗能力强，纤维紧实，部位差小，粒面较细致。Cr－Zr革：柔软丰满弹性好、Ts高，耐水洗能力强，纤维紧实，部位差小，粒面较细致。 Cr-Zr-Al革：既具有铬鞣革柔软丰满弹性好，耐湿热稳定性高的特点，又具有铝鞣革粒面细致的特点，更具有锆鞣革填充性强、部位差小、边腹部位利用率大的特点。 实例： （1）四川大学研制 KMCA系列：Cr2O3 14%

  49. Al2O3 4～5% 盐基度 35～38% KMAC系列：Cr2O3 4～7% Al2O3 14% 盐基度 20± （2）国外产品： Bayer公司 Blancorol AC Cr2O3 7%, Al2O3 14% 盐基度 50%

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