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第二十四章 d 区金属 ( 二 ) 第五、第六周期 d 区金属

第二十四章 d 区金属 ( 二 ) 第五、第六周期 d 区金属. Chapter 24 d -Blocks Metal Elements(2). d 区元素的电子分别填充在 3 d 亚层、4 d 亚层和 5 d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满. 本章教学要求. 1 . 掌握第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周期性规律；. 2 . 掌握锆铪分离和铌钽分离 ；. 3 . 掌握 VIB 族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同 多酸、杂多酸及其盐的概念；.

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第二十四章 d 区金属 ( 二 ) 第五、第六周期 d 区金属

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  1. 第二十四章 d区金属(二)第五、第六周期d区金属 Chapter 24 d-Blocks Metal Elements(2)

  2. d区元素的电子分别填充在 3d亚层、4d亚层和 5d亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满.

  3. 本章教学要求 1. 掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律； 2. 掌握锆铪分离和铌钽分离 ； 3. 掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同 多酸、杂多酸及其盐的概念； 4. 了解铂系元素及其重要化合物的性质和用途以及铂系金属周 期性规律。

  4. 本章内容 24.1 基本特征 24.2 锆和铪 24.3 铌和钽 24.4 钼和钨 24.5 锝和铼 24.6 铂系金属简介

  5. 第二、第三过渡系元素具有以下特征： ● 基态电子构型特例多 ● 原子半径很接近（镧系收缩） ● 密度大、熔沸点高 ● 高氧化态稳定，低氧化态不常见 ● 配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多 • 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 24.1 基本特征 磁矩计算公式：

  6. (1) 特殊电子层结构有：Nb、Mo、Ru、Pd、Pt (2) 原子半径接近

  7. 总趋势: 同周期 左→右 小→大同副族 不规律

  8. (3) 熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃ 密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g·cm-3 (4) 硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0

  9. +III +IV +V +VI +VII +VIII +IV +IV +I +II +III +IV +V +VI +VII +VIII +IV +IV +III +II (5)元素的氧化态:高氧化态稳定 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.

  10. Question1 ● 主族因 “惰性电子对效应” ● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但 从 I3 开始 ，往往相反： （I1+I2）MJ · mol-1 （I3+I4）MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？

  11. 24.2 锆和铪(自学) 24.2.1 存在、制备与分离 主要矿物:锆英石(ZrSiO4)和斜锆石(ZrO2). 锆英石(ZrSiO4)制备金属锆: 1、矿石提取ZrCl4 • 用碳还原熔炼锆英石，然后氯化制ZrCl4: 该反应在较低温度下进行，放出的热量足以使反应自发进行。 • 镁还原制粗Zr(Kroll法) 产物在1198K真空蒸馏除去MgCl2及剩余 Mg，冷却得粗海绵锆。

  12. 碘化物热分解法——纯化 分离方法: • 分步结晶法 利用(NH4)2ZrF6和(NH4)2HfF6的溶解度差异进行分离. • 离子交换法 使Zr和Hf的六氟阴离子与阴离子交换树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用HF和HCl的混合溶液洗提，这两种阴离子先后被淋洗下来。 • 溶剂萃取法 利用Zr和Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机相中.

  13. 24.2.2 性质和用途 性质 • 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属。 • 锆与氧的亲和力很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢生成一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般不与酸碱作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱侵蚀。 • 铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。 用途 主要用于原子能工业。锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材料；铪吸收热中子的能力特强，用作原子反应堆的控制棒，主要用于军舰核潜艇的反应堆。

  14. Question 2 可从下面的电极电势和两个反应进行解释： TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86V ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43V HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V 破坏氧化膜MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O 金 属 溶 解M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O 为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？ 你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？ 你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？

  15. 24.2.3 重要化合物 • 锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，由于M(IV)是d0结构，因此化合物是五色。 • 氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的，广泛存在于自然界。 1、氧化物 • ZrO2和HfO2都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰性著称。 • 可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 • ZrO2水合物可由氯化氧锆水解制得。 ZrOCl2 + (x+1)H2O →ZrO2.xH2O+2HCl • ZrO2具有两性，溶于酸生成相应的盐，在高温下与碱共熔生成 锆酸盐。

  16. 2、卤化物 • ZrCl4为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。 • ZrCl4在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。 ZrCl4 + 9H2O →ZrOCl2.8H2O+2HCl • ZrO2具有两性，溶于酸生成相应的盐，在高温下与碱共熔生成 锆酸盐。 3、锆的配合物 • 锆和铪的配合物主要以配阴离子[ZrCl4]2-形式存在。 • (NH4)2ZrF6稍加热即分解，留下ZrF4。 (NH4)2ZrF6 →ZrF4 +2NH3↑+ 2HF↑ ZrF4在873K时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。 也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和铪。

  17. 24.3 铌和钽(自学) 24.3.1 存在、性质与用途 主要矿物可用通式(Fe、Mn)MO3表示， 若M以铌为主，称为铌铁矿，M以钽为主，称为钽铁矿。 铌、钽都是钢灰色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金属结构，具有塑性，特别是钽的延展性很好，可以冷加工。 铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。 铌、钽的独特应用是制造合金钢。 24.3.2 制备和分离 [以铌铁矿为原料制备金属铌] 24.3.3 重要化合物 • 氧化物及水合氧化物 • 卤化物

  18. 24.4 钼和钨 • 钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列. • 钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用. • 多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素. • 钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中. 铁钼蛋白结构

  19. （1）主要矿： 辉钼矿(MoS2) 白钨矿 (CaWO2) 黑钨矿[(Fe, Mn)WO4] （2）金属提取 ： ● 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 wulfenite H2 600℃ Mo ● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2 HCl H2WO4 (黄钨酸) WO3 W H2 500℃ 24.4.1 存在和冶炼

  20. （2）化学性质 ●常温下很不活泼，与大多数非金属(除F2外)不作用。高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。 ●钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如KNO3。 ●钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高温强度、耐磨性、耐腐蚀性等。 24.4.2性质、反应和用途 MO3 • 物理性质 钼和钨是银白色、有光泽，体心立方结构的高熔点金属。 不反应 MoCl3WCl6 O2或空气 非氧化性酸 Cl2 M Mo3O、W无作用 浓硫酸或硝酸 C 氧化剂、熔融碱 N2 M2C-MC 间充化合物 Na2MO4 M2N-MN • 钼和钨不被普通酸侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀 钼。它们都溶于王水或HF和硝酸的混合物。

  21. （1） 聚合含氧酸根阴离子的形成 周期表第 5 、第 6 两族金属元素的简 单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩 合 ，形成聚合含氧酸根阴离子，其中以 Cr、 Mo、W 三种元素最特征.例如： （2）同多酸和杂多酸及其盐 ●同多酸和同多酸盐： 中心原子相同的聚含 氧酸，其盐称为同 多酸盐 ●杂多酸和杂多酸盐： 中心原子除 Mo 或 W 外，还掺入 P，As 等杂原子 24.4.3重要化合物 • 三氧化钼和三氧化钨 • 钼酸和钨酸及其盐 • 钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐

  22. pH=6-7,快 慢反应 WO42– HW6O215– W12O4110– 反应煮沸,OH 正钨酸离子 或 仲钨酸离子A W12O38(OH)1010– pH=3 仲钨酸离子B pH=3.3 H+ H3W6O213– H2W12O406– 偏钨酸离子 φ–偏钨酸离子 pH<1 WO3•2 H2O （3）同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响 钨的同多酸离子变化：

  23. [Mo6O19]2- [Cr2O7]2- 聚含氧酸根阴离子结构的传统表示法 [PMo12O40]3– p.801图24-7 [Cr2O7]2- [Mo6O19]2- 聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法 （4）同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构表示

  24. 磷钨酸 磷钼酸 H3[P(W3O10)4] ·12H2O白色晶体，易溶于水，在酸性溶液中稳定，与碱共沸分解为磷和钨酸盐 H3[P(Mo3O10)4] ·12H2O，黄色闪光晶体，易溶水，见光分解，储于黑色磨口瓶中 离子的鉴定： 黄色晶体沉淀 两种重要的杂多酸 第一个杂多酸盐

  25. 杂多化合物具有优异的性能，还具有很好的生物活性，杂多酸的研究已成为无机化学的一个靓点 . 国内近年在多酸和杂多酸研究方面取得的成果。 1.不同过渡金属占据S2位的超大杂多化合物 (NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]·53H2O (M=Co2+, Ni2+(ⅹ))

  26. 稀土离子占据S1位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物稀土离子占据S1位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物 (NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]·51H2O, LnIII (Ln =Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)

  27. 3. 无机有机电荷转移盐[(SCH3)4TTF]4PMo12O40

  28. 4. 有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子 [{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n- (M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+; L= C5H5N, C3H4N2)

  29. Question3 现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则 缩合 酸越弱. 例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸 性 强 缩合性 弱 为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？ 解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关， 由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合. 如 SiO44- 中， Si 的电负 性小，Si — O 之间电负性最大，使 Si — O 键中 的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有 最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降 低. 因此，硅 酸盐的缩合方式最多.

  30. 人体内钼和其他元素的关系 V 的保护作用 Mo增强V V Ca Ca-Mo有 协同作用 Fe-Mo有 协同作用 拮抗 Mo增强Zn 的保护作用 Mo少 增NO2– Mo NO2– V Cu-Mo有 拮抗作用 Co多降低 心肌中Mo 发生病变 W取代Mo 拮抗 V Co W Co多降低心肌中Cu 24.4.4钼的生物活性和固氮作用

  31. 24.5 锝和铼(自学) 24.5.1 单质 24.5.2 氧化物和含氧酸盐 24.5.3 锝和铼的配合物

  32. (1) 都是稀有金属 (2) 气态原子构型特例多 ● 除锇、铱的ns为2，钌、铑、铂为1，而钯为0。 ● 说明铂系元素原子的最外层电子有从ns层填入(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的增高而增强。 24.6 铂系金属简介 24.6.1 铂系元素通性

  33. (3) 氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样 即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；与其它副族一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。 (4) 都是难熔的金属 在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。 (5) 形成多中类型的配合物 因铂系金属离子是富d电子离子。

  34. Ru，Os，Rh，Ir Pt，Au Pd，Ag > > 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O H2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2[PtCl6] 3 (NH4)2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 24.6.2 单质 • 性质 • 铂系金属的颜色除锇为蓝色外,其余都是银白色. • 大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力是所有金属中最大的. ● 常温下对空气稳定 ● 抗酸能力强 ● 抗碱性差 需要特别提醒的是熔融苛性碱、 Na2O2 等对Pt 有 严重腐蚀作用！

  35. ● 铂系金属是良好的无机和 金属有机工业用催化剂 ● 铂系金属有效的催化性能与 金属吸收气体的能力有关 1 个体积铂能溶解 70 个体积氧 1 个体积钯能溶解 700 个体积氢 催化过程的能量关系 汽车尾气处理器 (2) 用途

  36. ● 铂系金属 Ru、 Rh 、Ir 、Pt 、Pd 都能有效地催化甲酸分解： M HCOOH CO+H2O 曲线清楚地表明，催化活性高（即反应温度低）的那些金属相应于表面物种稳定性居中的那些金属. Fe，W，Co，Ni等相对较低的催化活性是由于形成了过于稳定的表面物种，Au和Ag相对较低的催化活性是因为金属对HCOOH分子的吸附能力低，较低的生成热是吸附 能力较弱的标志.

  37. (3) 提炼与分离 铂系金属主要从电解铜、镍的阳极泥中精精炼得到的。将阳极泥中金、银以及全部六种铂系金属加以分离的综合方案如下。

  38. 铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。 通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有： Ru + 3KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + 3KNO2 + H2O RuO2 + KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + KNO2 + H2O K2RuO4 + NaClO + H2SO4 ===RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O RuO4和OsO4微溶于水，积易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸： 4RuO4 + 4OH- === 4RuO4- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl === 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 24.6.3 氧化物和含氧酸盐

  39. 铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6 。 PtF6在342.1K时沸腾，气态和液态呈暗红色，固态几乎呈黑色具有挥发性，是已知最强的氧化剂之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氟化物都是四聚结构。PtF5也很活泼，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。 铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2=== 2RhX3 (X=F,Cl,Br) RhCl3 + 3KI ===RhI3 +3KCl Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。 24.6.4 卤化物

  40. 已知铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。已知铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。 　　 这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。 H2[PtCl6]+2KCl===K2[PtCl6]↓+2HCl H2[PtCl6]+2NH4Cl===(NH4)2[PtCl6]↓+2HCl 将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。 24.6.5 配合物

  41. 作业 10、13

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