Films biodégradables Véronique Bellon-Maurel Cemagref - Montpellier veronique.bellon@cemagref.fr

1. Films biodégradablesVéronique Bellon-MaurelCemagref - Montpellierveronique.bellon@cemagref.fr

2. PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

3. PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

4. Bâtiment Travaux publics Emballages Agriculture Hygiène Le contexte Les Secteurs d’activité des «plastiques» (140 M T/ an en 2002)

5. Hygiène Bâtiment Travaux publics Emballages • une courte durée de vie • à usage unique • films de faibles épaisseurs • en contact avec des produits souillés Agriculture

6. Hygiène Bâtiment Travaux publics Emballages EMBALLAGES et HYGIENE : • corps creux recyclés • Films, barquettes, sacs de caisse (1 Million/h) Agriculture

7. Hygiène Bâtiment Travaux publics Emballages • FILMS PLASTIQUES AGRICOLES 200.000T en France - 30% pourrait être remplacé par biodégradable (paillage, petit tunnel, ficelle, emballage roundball) Agriculture

8. Hygiène Bâtiment Travaux publics Emballages • FILMS PLASTIQUES AGRICOLES 20 000 ha de paillage en France 3 000 000 ha de paillage dans le monde (2005). 150 fois plus!!! Agriculture

9. L’enjeu économique Biodégradabilité = un argument commercial Besoin d’une normalisation et/ou de méthodes standard pour évaluer la biodégradabilité d’un matériau

10. PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

11. Définitions • Dégradation:processus irréversible apportant des changements significatifs de la structure du matériau. • Biodégradation:dégradation du matériau par les micro-organismes selon les étapes: • biofragmentation • assimilation, • minéralisation • Photodégradation: Dégradation dont le mécanisme primaire s ’effectue sous l ’action de la lumière (rayonnements visible et UV)

12. Plastiques photodégradables • Combinaison de sels stabilisateurs et accélérateurs (sels métallo-organiques dialkyl-dithiocarbamate) • Stabilisateurs anti-oxydants:A base de Nickel, réagit avec oxydants (ROOH), donne un sulfate de Ni qui se retrouve sous forme d ’oxyde et est rendu inactif par l ’argile et les acides humiques. • Accélérateurs: mécanisme radicalaire Création d ’ions métalliques => formation de radicaux libres => autocatalyse

13. Plastiques photodégradables • Utilisés en paillage (maïs) • Pb: si le plastique n ’est pas au soleil, mauvaise dégradation (or on enfouit pour éviter la dispersion ou pour labour) • Toxicité des métaux lourds (Ni) Non, simulation sur 180 ans, pas de problème Attention aux bio-oxo- (pipo)-photodégradables!!!! …Type EPI:http://www.epi-global.com/en/Products/TDPA/superiority.htm Autre exemple de FAUX biodégradable …http://www.degradable.net/

14. ASTM D6400-99 et le Standard européen EN 13432 établissent qu'afin qu'un produit soit compostable, les critères suivants doivent être respectés: 1) Désintégration, capacité de se fragmenter en de petits morceaux non distinguables après examen et un support sûr pour la bio assimilation et la croissance microbienne. 2) Biodégradation inhérente, conversion du carbone en gaz carbonique à un niveau de 60% sur une période de 180 jours. (ASTM D6400-99) et de 90% en 180 jours pour le standard européen (EN 13432) 3) Assurance qu'il n’y a aucune preuve d'une quelconque écotoxicité dans le compost fini et que les sols peuvent garantir la croissance de plantes. 4) Toxicité, que les concentrations des métaux lourds soient inférieures à 50% des valeurs recommandées. Les additifs TDPA® répondent à tous ces critères sauf le critère 2, le taux de conversion rapide de carbone en gaz carbonique. Les matières plastiques fabriquées avec les additifs TDPA® se dégradent et finalement se bio dégradent plus lentement que ce qui est exigé par les standards ASTM D6400-99 et EN 13432.

15. Plastiques biodégradables: origine Origine Naturelle Synthèse Origine agricole Biotechn. Purs Composites Polyesters (PCL) + Amidon (materbi) Amidon, Cellulose, Cellophane gélatine Polyesters PLA, PCL Biopol, Bionolle, PHB, PHV

16. Agriculture Plastiques biodégradables:cahier des charges Soufflable, Injectable, moulable... Résistance mécanique, à l ’eau, imperméabilité Etanchéité gaz Aptitude à la compostabilité ou à la biodégradation

17. PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

18. Que mesurer sur un matériau biodégradable? Matériau + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.

19. Que mesurer? Matériau + 02 + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse. Estimation de la disparition:- Perte de poids - Surface dégradée

20. Evaluation de la croissance:- Envahissement microbien Que mesurer? Matériau + 02 + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.

21. Que mesurer? Matériau + 02 + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse. Consommation d’O2

22. Que mesurer? Matériau + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse. Production de CO2

23. TESTS NORMALISES Bureau Test n° Titre Param. ASTM D5210-92 Dégrad . anaérobie en CO2/CH4* présence de boues de step D5209-92 Dégrad . aérobie en CO2 présence de boues de step D5338-92 Dégrad . aérobie en compostage CO2 D5271-93 Dégrad . aérobie en présence de 02 boues activées de step D5247-92 Dégrad . en présence de Mw & Méca micro-organismes spécifiques JIS K6950-94 Idem D5271-93 CEN 261085-95 Biodég ultime aérobie et désint CO2 des matériaux d’emballage en cond. contrôlées de compostage

24. Test de laboratoire liquide Test de laboratoire solide Tests In Situ Sols et compost Conditions Controlées Conditions Controlées Conditions externes Indices de biodégradabilité in vitro Indices de biodégradabilité in vitro Indices de biodégradabilité in situ Transférabilité Facilité de mise en oeuvre Les conditions de mesure

25. PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

26. Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité in vitro: Un éventail de techniques ... Méthodes respirométriques CO2 O2 - Titrimétrie, Détecteur IR - 14C Méthode de l'envahissement microbien Mesure de la perte de poids Mesure de la croissance microbienne Mesure des propriétés mécaniques Matériau Méthodes analytiques Inoculum Micro-organismes Méthodes enzymatiques

27. Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité in vitro CO2 O2 Méthodes respirométriques - Titrimétrie, Détecteur IR -14C Méthode de l'envahissement microbien Mesure de la perte de poids Mesure de la croissance microbienne Mesure des propriétés mécaniques Matériau Méthodes analytiques Inoculum Micro-organismes Méthodes enzymatiques

28. Matériau+ Inoculum + Milieu minéral + O2 Dégradation aérobie CO2 + H2O + biomasse + matériau résiduel C = CO + COD + C + C total 2 matériau résiduel biomasse (Swift, 1992; Müller, 1994; Itävaara, 1995) Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité in vitro On mesure le CO2 (test de Sturm)

29. air pressurisé air exempt de CO2 air sortant CO2 Gaz - Titrimétrie Ba(OH)2 ou détection IR Liquide + inoculum + matériau Détection Production d’air exempt en CO2 Bioréacteur Mise en place de la méthode in vitro • Méthode basée sur la future norme européenne qui est un test modifié de Sturm (Sturm, 1973)

30. Dénombrement sur boite de Pétri des cellules viables Unités Formant Colonies Mesure des MES et MVS Inoculum = Boue activée Dénombrement sur cellule de Thoma des cellules actives Coloration à l’INT (Thouand, 1993) Mesure du carbone organique dissous • Caractérisation de l’Inoculum

31. 6 réacteurs pour 1 matériau 1. Test: inoc + mat 2. Test: idem 3. Inhib: inoc + mat + ac sodium 4. Blanc: inoc 5. Ref >0: inoc + ac sodium6. Ref <0: inoc + PE

32. Banc manuel de mesure de la biodégradabilité (Draft CEN, 1995): Pièges CO2 Bioréacteurs

33. Acétate de Sodium 250 Matériau PHBV (A) 200 150 CO2 cumulé (mg) 100 50 «Inoculum seul» 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Temps (Jours) • Evolution du CO2 durant la dégradation

34. Matériau Teneur C ThCO2 • Evolution du CO2 durant la dégradation mCO2 dégagé (matériau) - (inoculum) mCO2 dégagé Taux de minéralisation = mThCO2 Acétate de Sodium = Molécule de référence Courbe référencée par rapport à l ’acétate de sodium

35. Matériau PHBV (A) 1,0 0,8 0,6 Courbe référencée par rapport à l’acétate de sodium Taux de minéralisation (CO2) 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Temps (Jours) • Evolution du CO2 durant la dégradation

36. Banque de données Taux de minéralisation lu à t = 35 jours 1,0 Protéines (P) 0,9 0,8 0,7 0,6 Amidon + PCL (C) 0,5 Taux de minéralisation 0,4 0,3 0,2 0,1 PE (T) 0,0 0 10 20 30 40 50 Temps (Jours)

37. Banque de données PHBV (e = 55µm) 99 % Matériaux Facilement Biodégradables PCL 85 % Cellophane 76 % Amidon + PCL 49 % Matériaux de Biodégradabilité intermédiaire PLA 29 % PE + Amidon 2 % Matériaux Non Biodégradables PE 0,3 % • Classement après 35 jours d’exposition

38. Modélisation Sigmoïde de Hill • Modélisation de la dégradation du matériau A en laboratoire ymaxHill 1,0 0,8 ymax/2 0,6 Taux de minéralisation 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (Jours) k=T1/2 Sigmoïde de Hill

39. 1,0 Protéines (P) 0,9 0,8 0,7 0,6 Amidon + PCL (C) 0,5 Taux de minéralisation 0,4 0,3 0,2 0,1 PE (T) 0,0 0 10 20 30 40 50 Temps (Jours)

40. Automatisation Risque de fuite Dosage manuel et journalier Coût des tests Durée Travail laborieux Encombrement AUTOMATISATION DE LA MESURE basée sur le Draft CEN mais des limites ...

41. Banc automatisé de mesure de la biodégradabilité Analyseur IR de CO2 Ordinateur Bioréacteurs

42. Automatisation Automatisation 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 Taux de conversion du CO2 0,5 0,4 0,3 Méthode manuelle 0,2 Méthode automatisée «classique» 0,1 Méthode automatisée «optimisée» 0 10 5 15 0 20 25 30 Temps (Jours)

43. Test laboratoire sur sol (1)

44. Tests laboratoire sur sol (2)

45. Taux de conversion Niveau de Conversion de 43% après 12 jours

46. PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

47. Biodégradabilité in situ (compost)

48. Biodégradabilité in situ (compost) • 83 jours avec 4 prélèvements: 4 blocs prélevés à 7, 30, 55 et 83 jours • 10 échantillons x 3 réplicats = 30 échantillons par prélèvement: 120 échantillons • PP et SD

49. Biodégradabilité in situ (compost)

50. Biodégradabilité in situ (compost) • Le temps de dégradation en compost sont qqfois 6 fois plus courts que ceux obtenus pour une exposition sur sol. • En compost, du fait de la température, le matériau peut changer de structure ce qui influence la dégradation (changement de cristallinité)?