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ダイオキシン分析の 精度管理・評価について

ダイオキシン分析の 精度管理・評価について. 中野 武 （兵庫県立公害研究所）. １．超微量分析と精度管理 ２．過去のデータによる検証 ３．異性体分布と精度管理 ４．起源推定と精度管理. ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類に関する用語. ＴＥＦ …Toxicity Equivalent Factor 毒性等価係数 　毒性が最も強い 2378-TCDD の毒性を１として他の異性体の毒性の強さを相対的に表示する係数 ・　ＴＥＱ …Toxicity Equivalent Quantity 毒性等価量 ・　 ＴＤＩ … Tolerable Daily Intake

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ダイオキシン分析の 精度管理・評価について

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Presentation Transcript

  1. ダイオキシン分析の精度管理・評価について 中野 武 （兵庫県立公害研究所）

  2. １．超微量分析と精度管理２．過去のデータによる検証３．異性体分布と精度管理４．起源推定と精度管理１．超微量分析と精度管理２．過去のデータによる検証３．異性体分布と精度管理４．起源推定と精度管理

  3. ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類に関する用語 • ＴＥＦ…Toxicity Equivalent Factor 毒性等価係数 　毒性が最も強い2378-TCDDの毒性を１として他の異性体の毒性の強さを相対的に表示する係数 ・　ＴＥＱ…Toxicity Equivalent Quantity 毒性等価量 ・　ＴＤＩ…Tolerable Daily Intake 耐容一日摂取量 （4pg-TEQ/kg.BW/day） 　　　一生涯摂取し続けても、何ら健康に影響を及ぼさないと考えられる摂取量

  4. ２３４７８－PeCDF ２３７８－TCDD ７５ １３５ ７５ ２０９ １２３５６７－HxCN ３４５３’４’－Co-PCB

  5. ＰＣＤＤｓの異性体 TEF • 2,3,7,8,-T4CDD1 • 1,2,3,7,8-P5CDD 1 • 1,2,3,4,7,8,-H6CDD 0.1 • 1,2,3,6,7,8-H6CDD 0.1 • 1,2,3,7,8,9-H6CDD 0.1 • 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 0.01 • OCDD 0.0001

  6. PCDF異性体 TEF • 2,3,7,8-T4CDF 0.1 • 1,2,3,7,8,-P5CDF 0.05 • 2,3,4,7,8-P5CDF 0.5 • 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.1 • 1,2,3,6,7,8-H6CDF 0.1 • 1,2,3,7,8,9-H6CDF 0.1 • 2,4,4,6,7,8-H6CDF 0.1 • 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 0.01 • 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 0.01 • OCDF 0.0001

  7. Co-PCBの異性体 IUPAC TEF • 3,3',4,4'-T4CB#77 0.0001 • 3,4,4',5-T4CB #81 0.0001 • 2,3',4,4',5'-P5CB #123 0.0001 • 2,3',4,4',5-P5CB #118 0.0001 • 2,3,4,4',5-P5CB #114 0.0005 • 2,3,3',4,4'-P5CB #105 0.0001 • 3,3',4,4',5-P5CB #126 0.1 • 2,3,3',4,4',5-H6CB #156 0.0005 • 2,3,3',4,4',5'-H6CB #157 0.0005 • 2,3',4,4',5,5'-H6CB #167 0.00001 • 3,3',4,4',5,5'-H6CB #169 0.01 • 2,3,3',4,4',5,5'-H7CBs #189 0.0001 • 2,2',3,4,4',5,5'-H7CB #180 0 • 2,2',3,3',4,4',5-H7CB #170 0

  8. ダイオキシン類の毒性 ・急性毒性：ｻﾙ　LD50２－７０μｇ／ｋｇ　 　　　　　　　　ｸﾛﾙｱｸﾈ　肝障害　中枢神経障害 ・慢性毒性：最小毒性量（LOAEL）　１ng/kg/day（ﾏｳｽ） 　　　　　　　　肝障害（脂質代謝異常） ・発癌性：プロモーター作用 ・変異原性、遺伝毒性：確認されていない ・生殖毒性：子宮内膜症（ｻﾙ） ・催奇性：水腎症、口蓋裂（ﾏｳｽ） ・免疫毒性：胸腺萎縮、抗体産生抑制、ﾘﾝﾊﾟ球の変動 ・蓄積性：　強、半減期（４～１１年　ヒト血液）

  9. ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類の主な発生源(平成10年度　Ｃｏ－ＰＣＢｓ含まず）ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類の主な発生源(平成10年度　Ｃｏ－ＰＣＢｓ含まず） • 一般廃棄物焼却施設 1,340g-TEQ/年 • 産業廃棄物焼却施設 960 • 小型廃棄物焼却施設 325～345 • 製鋼用電気炉 114.7 • 製鉄業・焼結行程 100.2 • 亜鉛回収業 16.4 • ｱﾙﾐﾆｳﾑ合金製造業 14.3 • 火葬場 1.8～3.8 • 自動車排出ガス 2.14 • 　　合　計　　　　　　　　　　 2,900～2,940

  10. ダイオキシンの年間排出量

  11. 母乳中ダイオキシン類濃度の経年変化（調査：大阪府立公衆衛生研究所）母乳中ダイオキシン類濃度の経年変化（調査：大阪府立公衆衛生研究所）

  12. 食品・環境からの平均摂取量平成９年度

  13. １．超微量分析と精度管理　精度管理に関しては、実際の環境試料での測定結果を、そのデータが矛盾のないものかどうかを検証することが不可欠である。以下の視点から「精度管理」をとらえ直してみる。１．超微量分析と精度管理　精度管理に関しては、実際の環境試料での測定結果を、そのデータが矛盾のないものかどうかを検証することが不可欠である。以下の視点から「精度管理」をとらえ直してみる。

  14. ２．過去のデータによる検証　ダイオキシン類の環境データは、環境庁、厚生省などのWebサーバーに登録されている。多数の試料の測定結果や全国平均濃度分布と比較することで、環境媒体のおおよその濃度レベルが検証できる。２．過去のデータによる検証　ダイオキシン類の環境データは、環境庁、厚生省などのWebサーバーに登録されている。多数の試料の測定結果や全国平均濃度分布と比較することで、環境媒体のおおよその濃度レベルが検証できる。

  15. 濃度レベル(1998調査) • 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（%) • 大気 ０～1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7 • 降下煤塵 0.2～170 pg-TEQ/m2/日21 17 8.3 • 公共水質 0～12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12 • 地下水 0～5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10 • 底質 0～230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11 • 土壌 10-3～110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7 • 生物 0～11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70

  16. 濃度レベル(1998調査) ｐｇ－TEQ/L ｐｇ－TEQ/m2/日 ｐｇ－TEQ/g ｐｇ－TEQ/g ｐｇ－TEQ/g ｐｇ－TEQ/m3 ｐｇ－TEQ/L

  17. ローボリウムサンプラー

  18. ローボリウムサンプラー

  19. 環境大気 TEQ値に対する寄与

  20. TEQ値に対する寄与

  21. 河川水 • 全国調査と兵庫県調査の共通点 • ダイオキシン濃度レベル • 相違点 • 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定 • 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）

  22. 同族体分布 河川水質 PCDF PCDD

  23. 同族体分布 河川底質 PCDF PCDD

  24. 同族体分布 河川底質 燃焼系 PCDF PCDD

  25. 同族体分布 PCP 河川底質 CNP 農薬系 燃焼系 PCDD PCDF

  26. 同族体分布 海域底質 燃焼系 PCDD PCDF

  27. PCB濃度とTEQ値 KC300 KC400 KC500 KC600 0.7ｘ１０－５ ２ｘ１０－５ ６ｘ１０－５ ３ｘ１０－５

  28. 同族体分布と起源推定 KC３００ KC５００ 底質 A 底質 B KC４００ KC６００

  29. KC３００－６００ （ガス状） （粒子状） 大気中PCBの異性体分布

  30. 環境試料中のコプラナPCBの相対比

  31. 異性体分布と起源推定 水質 A 底質 A KC300

  32. 異性体分布と起源推定 底質 A KC300 KC400 KC600 KC500

  33. 異性体分布と起源推定 KC４00 KC５00 KC６00

  34. 環境試料中のコプラナPCBの相対比

  35. ３．異性体分布と精度管理　環境試料中の異性体パターンは、大気、水質、底質、生物の各媒体毎に、異性体の物理化学的な特性に応じて、特徴的な分配を示す。３．異性体分布と精度管理　環境試料中の異性体パターンは、大気、水質、底質、生物の各媒体毎に、異性体の物理化学的な特性に応じて、特徴的な分配を示す。

  36. 環境中のダイオキシン分析において、PCDD/PCDF/PCBなどの全異性体分析は、起源推定と精度管理にきわめて重要である。環境中のダイオキシン分析において、PCDD/PCDF/PCBなどの全異性体分析は、起源推定と精度管理にきわめて重要である。

  37. ダイオキシン類の分析は、毒性係数（TEF）のある4～8塩素のDD/DF、4～７塩素のコプラナPCBを対象とされてきた。ダイオキシン類の分析は、毒性係数（TEF）のある4～8塩素のDD/DF、4～７塩素のコプラナPCBを対象とされてきた。

  38. １～３塩素のDD/DF、コプラナ以外のPCBを含めた異性体分布／同族体分布が、起源推定や精度管理においても重要な情報となっている。１～３塩素のDD/DF、コプラナ以外のPCBを含めた異性体分布／同族体分布が、起源推定や精度管理においても重要な情報となっている。

  39. PCDD/DF生成の前駆物質

  40. PCDD/DF生成の前駆物質

  41. Precursor of PCDD/DF formation

  42. 4-MCP 1,2,8-TrCDF 3,4-DCP 2,3,8-TrCDF

  43. O- m- 2-MCP 3-MCP 1,4,9-TrCDF 1,4,6-TrCDF 2,5-DCP 1,4,7-TrCDF 4-MCP 1,4,8-TrCDF Authentic standard (1,4,7- : NMR) p- Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol

  44. Authentic standard H2 ;H3 H9 H8 H6 NMR 1,4,7-TrCDF

  45. 環境大気

  46. 環境大気

  47. 起源推定 cis-chlordane Tracer：Enantiomer Ratio cis-　：　(-)が減少 生物分解は選択的 物理化学過程（蒸発・など）は非選択的 過去の汚染と新規の汚染を区別しうる。

  48. Enantiomer of cis-chlordane

  49. ４．起源推定と精度管理　ダイオキシン類は、発生源毎に異性体分布に特徴がある。燃焼過程からは、前駆物質の生成比率に影響を受けるものの、全異性体が生成する。４．起源推定と精度管理　ダイオキシン類は、発生源毎に異性体分布に特徴がある。燃焼過程からは、前駆物質の生成比率に影響を受けるものの、全異性体が生成する。

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