1 / 70

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН. 6 Свободный объем полимера и его влияние на процессы массопереноса. Химическая структура мономерного звена. Физические свойства полимера ( T g , A fr , E coh , R ЭСО ). Аддитивные методы.

kita
Download Presentation

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Мембранное материаловедениепроф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю.ИНХС РАН

  2. 6Свободный объем полимера и его влияние на процессы массопереноса.

  3. Химическая структура мономерного звена Физические свойства полимера (Tg, Afr, Ecoh, RЭСО) Аддитивные методы Атомистическое моделирование Характеристики мембраны/пленки (, CED, Vf, FFV) Свойства газа (d2, Tc, ε/k) Транспортные параметры (P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)

  4. степень неравновесности CED=Ecoh/Vsp микроструктура Предыстория образца старение масштабный эффект Vf остаточный растворитель FFV=Vf/Vsp

  5. Свободный объем в аморфных полимерах

  6. T>Tg

  7. T>Tg Vf

  8. T>Tg Vf

  9. T<Tg Vf

  10. Термодинамическое определение свободного объема полимера Стеклообразное Высокоэластическое vsp полимер vg vf=vg+(α-αg)(T-Tg) кристалл v0 fg=0,025 0 Tg T

  11. Геометрическое определение свободного объема • Vf=Vsp-Voc; • f=Vf/Vsp • Пустой объем • Vempty=Vsp-Vw; • K=Vw/Vsp; • fempty=1-K

  12. Коэффициенты упаковки в конденсированных средах

  13. Свободный объем Vsp Пустой объем Vempty=Vsp-Vw Vw Свободный объем Vf=Vsp-Voc Vf Voc=Vw+Vdead Vw Vdead

  14. Геометрическое определение свободного объема • Vf=Vsp-Voc; f=Vf/Vsp • Свободный объем (при диффузии) • Voc=Vw+Vdead; • Vdead=Vempty (плотноупакованной части матрицы); • Voc=Vw/K; • Vf=Vsp-VW/K; f=1-Vw/(Vsp·K) • Vf=Vsp-1,3·VW (Бонди)

  15. Термодинамическое определение свободного объема полимера Стеклообразное Высокоэластическое vsp полимер vg vf=vg+(α-αg)(T-Tg) кристалл v0 fg=0,025 - 0,13 0 Tg T

  16. Теория свободного объема M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=A·exp(-B/vf) vf – свободный объем А, B, T=const Занятый объем vf=vsp-voc =1/ρ Расчетная величина

  17. Методы оценки свободного объема. Vf=Vsp-Voc Vf=Vsp-k·Vw Метод Бонди k=1,3 Vw расчет МГВ Voc по отношению к газу. Расчетные методы: аддитивные, МД, МК Vf=Nhole·Vhole Зондовые методы

  18. Корреляции со свободным объемом по Бонди P=A·exp(-B/Vf) Vf=Vsp-1,3·Vw FFV=Vf/Vsp Полиарилаты Pixton, Paul, in: “Polymeric Gas Separation Membranes” Paul, Yampolskii Eds, CRC Press, 1994.

  19. Корреляции со свободным объемом по Бонди D=A·exp(-B/Vf) Vf=Vsp-1,3·Vw Полиимиды Hirayama,et. al., J. Membr. Sci., 1996

  20. Связь газопроницаемости и диэлектрических свойств

  21. Методы оценки свободного объема. Vf=Vsp-Voc Vf=Vsp-k·Vw Метод Бонди k=1,3 Vw расчет МГВ Voc по отношению к газу. Расчетные методы: аддитивные, МД, МК Vf=Nhole·Vhole Зондовые методы

  22. Свободный объемD.N. Theodorou, in: “Diffusion in Polymers”, 1996 Занятый объем Доступный объем Свободный объем Недоступный объем

  23. Метод Парка - Пола • Группы Ван Кревелена (41) • Расчет FFV для каждого газа: FFV=(V-Voc)/V, Voc=Σγi·Vwi • Расчет P по уравнению: P=Aexp(-B/FFV)

  24. Занятый объем. Расчет методом Монте-Карло Voc=Vdead+Vw

  25. Корреляции D и Voc(один полимер – разные газы). Полиимиды.

  26. Корреляции P и Voc(один полимер – разные газы). Полиимиды.

  27. Методы оценки свободного объема. Vf=Vsp-Voc Vf=Vsp-k·Vw Метод Бонди k=1,3 Vw расчет МГВ Voc по отношению к газу. Расчетные методы: аддитивные, МД, МК Vf=Nhole·Vhole Зондовые методы

  28. Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема МДС C=kDp + CH’bp/(1+bp) kD – константа Генри b – константа сродства CH’- Лэнгмюровская сорбционная емкость

  29. Параметр CН’ ведет себя как свободный объем P=Aexp(-B/Vf) СО2 в разных полимерах произвольной структуры Nagai, 2004

  30. Зондовые методы 1. Методы с переменным размером зонда: Сорбция газов и паров (CH’) Обращенная газовая хроматография Спиновые зонды Фотохромные зонды Электрохромные зонды Конформационные зонды (ИК) Проницаемость и диффузия газов? 2. Методы с постоянным размером зонда Аннигиляция позитронов 129Xe-ЯМР

  31. Метод аннигиляции позитронов Спектрвременжизни e+ Размерыo-Ps 1.06 Ǻ Время жизниo-Ps в вакууме 140 нс i = f(Ri) vfi=4/3(Ri3) FFVi=Nivfi

  32. Средние размеры «дырок» в полимерах

  33. Концентрация «дырок» в полимерах N ·1020см-3

  34. Выводы • «Дырки» в стеклообразном полимере – физические объекты, характерный размер которых определяется физическими методами • Средний размер «дырок» в стеклообразном полимере определяет его газопроницаемость • Средняя концентрация «дырок» в стеклообразном полимере – величина постоянная

  35. Свободный объем полимера и его влияние на процессы массопереноса.

  36. Свободный объем по Бонди и АП Vf=Nhole·Vhole FFV=(N3V3+N4V4)/Vsp

  37. Теория свободного объема M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=A·exp(-B/vf) vf – свободный объем А, B, T=const Занятый объем vf=vsp-voc =1/ρ Расчетная величина

  38. P1=A1·exp(-B1/vf) P2=A2·exp(-B2/vf) lgP2=a+b·lgP1 D1=F1·exp(-G1/vf) D2=F2·exp(-G2/vf) lgD2=f+g·lgD1 Парные корреляции M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=F·exp(-G/Vf)

  39. lgα1,2=-a+(1-b)·lgP1 (1) Следствия

  40. lgP2=a+b·lgP1 a=Ka·(1-d22/d12) b=Kb·(d22/d12)+(1-Kb) lgD2=f+g·lgD1 f=Kf·(1-d22/d12) g=d22/d12 Следствия

  41. Уравнения для селективности lnα1,2=(1-d22/d12)·lnD1-(1-d22/d12) (l-m·(1-n)/RT)+ln(S1/S2) B.D.Freeman, Macromolecules, 1999 Верхняя граница распределения Из теории активированного состояния lnα1,2=(1-d22/d12)·lnD1+Kf·(1-d22/d12)+ln(S1/S2) A.Yu.Alentiev, Yu.P.Yampolskii, J. Membr. Sci., 2000 Медиана распределения Из теории свободного объема

  42. Теория свободного объема Теория активированного состояния M.Cohen, T.Turnbull, 1959 D=F·exp(-G/vf) H. Eyring, 1941 D=D0·exp(-ED/RT) Изотермические условия Температурная зависимость D(T) F, G – свойства системы полимер-газ, vf – свободный объемполимера D0, ED – свойства системы полимер-газ P. Meares, 1954 ED=(π/4)·NA·d2·λ·CED J.S. Vrentas, J.L. Duda, 1977 D=D0·exp(-G/vf)·exp(-ED/RT)

  43. Свободный объем и энергия когезии • D=D0·exp(-G/vf)·exp(-ED/RT) [Vrentas, Duda] • ED=(π/4)·NA·d2·λ·CED[Meares] • D=D0·exp(-G/vf)·exp(-(π/4)·NA·d2·λ·CED/RT) • lgD=A-B/FFV-C·CED [Thran, Kroll, Faupel, 1999] 70 полимеров • lgP=a+b(vf/Ecoh)=a+b(FFV/CED) [Jia, Xu, 1991] 60 полимеров [Тепляков, 1992]

  44. Связь энергии активации и свободного объема

  45. Связь данных зондовых методов с диффузией газов Селективность диффузии коррелирует с объемом «дырки» (АП)

  46. Связь коэффициента диффузии с объемом «дырки» (АП) D=Do·exp(–B/Vh) Vf=Vh·N N≈const Vf~Vh ~CED ! Faupel et al., 2002

  47. D как функция размера Vf log D = log Do –B/2.3Vh Faupel et al., 2002

  48. и Действительно ли оперируют независимыми величинами ???

More Related