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第六章 固体废物固化处理技术. 【 概念 】 稳定化 固化 浸出率 增容比 浸出速率 【 方法原理 】 重金属稳定化方法及适用对象； 有机污染物的氧化解毒处理方法及适用对象； 固化处理的方法原理及优缺点； 稳定化／固化效果的评价指标。. 本章重点. 内 容 提 要. 6.1 固化处理的原理和步骤 6.2 药剂稳定化处理 6.3 固体废物固化处理 6.3.1 水泥固化
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第六章 固体废物固化处理技术 【概念】稳定化 固化 浸出率 增容比 浸出速率 【方法原理】 重金属稳定化方法及适用对象； 有机污染物的氧化解毒处理方法及适用对象； 固化处理的方法原理及优缺点； 稳定化／固化效果的评价指标。 本章重点
内 容 提 要 6.1 固化处理的原理和步骤 6.2 药剂稳定化处理 6.3 固体废物固化处理 6.3.1 水泥固化 6.3.2 石灰固化 6.3.3 沥青固化 6.3.4 塑性材料固化 6.3.5 玻璃固化 6.3.6 自胶结固化 6.4 化学稳定化处理 6.5固化/稳定化产物性能的评价方法
6.1 概述 1、定义 （1）固化技术：是利用物理或化学方法将有害废物与能聚结成固体的某些惰性基材混合，从而使固体废物固定或包容在惰性固体基材中，使之具有化学稳定性或密封性的一种无害化处理技术。 固化所用的惰性材料称为固化剂。有害废物经过固化处理所形成的固化产物称为固化体。
或者固化(Solidification)，在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。或者固化(Solidification)，在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。 （2）稳定化(Stabilization) , 将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程。化学稳定化和物理稳定化。 （3）包容化技术。是指用稳定剂、固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。 固化和稳定化技术在处理危险废物时通常无法截然分开，固化的过程会有稳定化的作用发生，稳定化的过程往往也具有固化的作用。而在固化和稳定化处理过程中，往往也发生包容化的作用。
2、 特点及应用 • 固化/稳定化处理技术已经被广泛应用于危险废物的管理中，主要如下： • （1）对于具有毒性或强反应性等危险性质的废物进行处理，使其满足填埋处置的要求。 • （2）其他处理过程所产生的残渣，例如焚烧飞灰的无害化处理。 • （3）对被有害污染物污染的土壤进行去污。与其他方法（例如封闭与隔离）相比，稳定化具有相对永久性的作用。 • 危险废物固化/稳定化处理的目的，是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，以便运输、利用和处置。减少后续处理与处置的潜在危险。
3、固化处理的基本要求 （1）有害废物经过固化处理后所形成的固化体应具有良 好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的 机械强度等，最好能作为资源加以利用。 （2）固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低。 （3）固化工艺过程简单，便于操作。 （4）固化剂来源丰富，价廉易得。 （5）处理费用低廉。
4、固化效果评价指标 固化处理效果常用浸出率、增容比、抗压强度等物理、化学指标予以评价。 （1）浸出率：是指固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有毒 （害）物质的浸出速度。 浸出率的数学表达式如下： 式中：Rin――标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出量，g/(d·cm2) ar――浸出时间内浸出的有害物质的量，mg Ao――样品中含有的有害物质的量，mg F――样品暴露的表面积，cm2 M――样品的质量，g t――浸出时间，d
（2）增容比 是指所形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值，它是鉴别处理方法好坏和衡量最终成本的一项重要指标。 即 ： 式中：Ci――增容比 V2――固化体体积，m3 V1――固化前有害废物的体积，m3
（3）抗压强度是保证固化体安全贮存的重要指标。（3）抗压强度是保证固化体安全贮存的重要指标。 对于一般的危险废物，经固化处理后得到的固化体，若进行处置或装桶贮存，对抗压强度要求较低，控制在0.1～0.5MPa即可；作为填埋处理无侧限抗压强度大于50kPa；作为建筑填土无侧限抗压强度大于100kPa。作建筑材料：>10MPa。对于放射性废物，其固化产品的抗压强度，前苏联要求大于5MPa，英国要求达到20MPa。一般情况下，固化体的强度越高，其中有毒有害组分的浸出率也越低。
评 价 指 标 具备一定的性能：①抗浸出性； ②抗干湿性、抗冻融性； ③耐腐蚀性、不燃性； ④抗渗透性（固化产物）； ⑤足够的机械强度（固化产物）。 浸出速率 抗压强度 装桶贮存:0.1～0.5MPa 作填埋处理：>50kPa 作建筑填土：>100kPa 作建筑材料：>10MPa 放射性固化体：前苏联 >5MPa, 英国>20MPa 体积变化因数
5、固化处理的基本步骤 （1）废物预处理 对收集到的固体废物必须进行预处理，如分选、干燥、中和、破坏氧化物等物理和化学的处理过程，因为废物中所含的许多化合物都会干扰固化过程。例如用水泥为固化剂时，锰、锡、铜、铝的可溶性盐类会延长凝固时间并降低固化体的物理强度。过量的水也会阻碍固化过程，含酸性物质过多则会使固化剂用量增加等。
（2）加入填充剂及固化剂 其用量一般根据实验结果来确定。 （3）混合和凝硬 将废物和固化剂在混合设备中均匀混合，然后送到硬化池或处置场地中放置一段时间，使之凝硬完成硬化过程。 （4）固化体的处理 • 根据所处理废物的特性将固化体填埋或加以利用（如做建筑材料）。
6.2 有毒有害物质的稳定化处理 6.2.1 重金属离子的稳定化技术 （1）中和法 （2）氧化还原法 （3）化学沉淀法 ① 氢氧化物沉淀法 ② 硫化物沉淀法 ③ 硅酸盐沉淀法 ④ 碳酸盐沉淀法 ⑤ 共沉淀法 ⑥ 无机及有机螯合物沉淀法 （4）吸附法 （5）离子交换法
离子 交换 溶出法 重金属 化学沉淀法 中和法 吸附法 氧化还原法 离子交换树脂、天然或人工合成沸石、硅胶 昂贵 可逆 酸碱泥渣 中和剂 罐式机械搅拌/池式人工搅拌 氢氧化物沉淀 硫化物沉淀 硅酸盐沉淀 碳酸盐沉淀 共沉淀 无机/有机螯合物沉淀 将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化还原反应转化为无毒/低毒化学性质稳定的组分 吸附剂 可逆 吸附具有选择性：活性炭-有机物；活性氧化铝-镍离子 重 金 属 化 学 稳 定 化
6.2.2 有机污染物的氧化解毒技术 向废物中投加某种强氧化剂，可以将有机污染物转化为CO2和H2O，或转化为毒性很小的中间有机物，以达到稳定化目的。常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、氯气、漂白粉等。 1、臭氧氧化解毒 如用臭氧处理氰化物时发生反应：NaCN+O3一NaCNO+O2 2、过氧化氢氧化解毒 如用过氧化氢处理氰化物时发生下列反应： NaCN +H2O2一NaCNO+H2O
3、氯氧化解毒 如果废物是液态的，则可以将氯气直接通入其中发生水解反应生成次氯酸： Cl2+H2O一HOCl+H++Cl- 次氯酸HOCl是一种弱酸，又进而在瞬间离解： HOCl－H++OCl-
药 剂 稳 定 化 处 理 利用化学药剂通过化学反应,具有相对持久性 。 Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属的化学稳定化技术 有 毒 有 害 物 质 含氯的挥发性有机物、硫醇、酚类、氰化物等有机污染物的氧化解毒技术
药剂稳定化处理 氧化还原剂 硫酸亚铁/硫代硫酸钠/亚硫酸氢钠/二氧化硫/煤炭/纸浆废液/锯木屑/谷壳 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 氧 化 还 原 法 Cr6+ Hg2+ As3+ Cr3+ Hg As5+ 氧化还原反应 有 毒 无 毒
吸 附 法 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 吸 附 剂 活性炭;粘土; 金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝; 天然材料：锯末、沙、泥炭、沸石、软锰矿、 磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等; 人工材料：飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物。
pH～溶解度 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 化 学 沉 淀 法 氢氧化物沉淀法 碱性物质：氢氧化钠、石灰、碳酸钠等 固化基材：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等 硅酸盐固化（pH 2～11） 水和金属离子与二氧化硅或硅胶不同比例结合 碳酸盐沉淀 钡、镉、铅碳酸盐溶解度比其氢氧化物低， 应用不广泛——pH低，CO2溢出；即使最终的pH很高，最终产物也只能是氢氧化物而不是碳酸盐沉淀。
溶解度 硫化物沉淀法 无机硫化物沉淀：应用仅次于氢氧化物沉淀法——大多数金属硫化物溶解度低。一般保持pH大于8。 有机硫化物沉淀：较高的分子质量——沉淀物易沉降、脱水和过滤；沉淀彻底，适用pH范围广。 含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等） 共沉淀 永久磁铁吸住。碳酸钙也可产生共沉淀 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 化 学 沉 淀 法 Mn2+ Zn2+ Ni2+ Mg2+ Cu2+ Cd2+ 铁氧体Ⅱ :Ⅲ=1:1～1:2
强氧化剂、高温破坏 高pH破坏 无机及有机螯合物沉淀 废物中含有的配合剂：磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成稳定可溶螯合物。 螯环 Pb2+、Cd2+、Ag+、 Ni2+、Cu2+,98% Co2+、Cr2+,85%； 优于Na2S 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 化 学 沉 淀 法 螯合效应
臭氧氧化 解毒 过氧化氢 解毒 有机 污染物 氧化解毒 氯氧化解毒 理论上1058g臭氧/度电 实际150g/度电，费用高 自由能高，强氧化剂 有紫外线照射时： 铁做催化剂产生OH· 35%～50%，紫外线 功率500W/L 五氯酚污染的土壤， 99.9%，有机碳 氯和漂白粉。用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：在pH 〉10
6.3 固体废物的固化处理 6.3.1 水泥固化技术 (Cement solidification) 水泥固化：是以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。 水泥固化原理：水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将砂、石等骨料牢固地凝结在一起。水泥固化有害废物就是利用水泥的这一特性。
常用作固化剂的水泥：硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥 。 在水泥固化处理过程中，为了改善固化条件，提高固体 的质量，有时掺入适宜的添加剂。常用的添加剂有： 吸附剂：如活性氧化铝、粘土、蛭石等； 缓凝剂：如酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等； 促凝剂：如水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等； 减水剂：如表面活性剂等。
危险废物、水泥、水、添加剂 固化材料 废物被掺入水泥的基质中,水泥与废物中的水分或另外添加的水分,发生水化反应后生成坚硬的水泥固化体 水泥主要成分：铝、硅、铁、钙的氧化物 固化基材:普通硅酸盐\矿渣硅酸盐\火山灰硅酸盐 \矾土\沸石等水泥 无机添加剂：蛭石、沸石、多种粘土矿物、水玻璃、 无机缓凝剂、无机速凝剂和骨料等 有机添加剂：硬脂肪酸丁酯、δ-糖酸丙酯、柠檬酸 水泥固化过程硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等的水合反应产生Ca(OH)2 基 本 理 论 水 泥 固 化
pH 过高，氢氧化物沉淀，碳酸盐沉淀。过高，带负电荷 的羟基络合物，溶解度↑。Cu，9；Zn，9.3 ；Cd，11.1 改善固化体质量。吸附剂——沸石或蛭石加入含硫酸盐的废物中防止其与水泥成分反应生成硫酸铝钙导致体积膨胀和破裂。蛭石还是骨料。 水 泥 固 化 水 泥 固 化 影 响 因 素 投加促凝剂、缓凝剂来控制凝结时间，一般初凝时间>2h,终凝>24h，保证混料后有足够时间输送、装桶或浇注 pH 水、水泥和废物的量比 水分过少，不能保证水泥的充分水合作用；水分国大，出现泌水现象 固 化 效 果 配 料 比 凝 固 时 间 添加剂
6.3.2 沥青固化技术 （Pitch solidification） 1、基本概念 沥青固化：是以沥青类材料作为固化剂，与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥青中，形成稳定的固化体。 沥青属于憎水性物质，具有良好的黏结性和化学稳定性与一定的弹性和塑性，对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性，一般被用来处理具有中、低放射性的蒸发残渣及有毒有害废物。
沥青固化体的性质：沥青固化体的主要性能指标是它在水中的浸出率、辐照稳定性和化学稳定性。它们分别受到沥青种类、加入的废物量、废物的化学组分和残余水分等因素的影响。沥青固化体的性质：沥青固化体的主要性能指标是它在水中的浸出率、辐照稳定性和化学稳定性。它们分别受到沥青种类、加入的废物量、废物的化学组分和残余水分等因素的影响。
2、沥青固化的基本方法 • 放射性废物沥青固化的基本方法有高温熔化混合蒸发法（如图6－2） 、暂时乳化法和化学乳化法三种。 • （1）高温熔化混合蒸发法 • 操作步骤：将已熔化的沥青送入混合槽，并通过混合槽的加热装置使其维持在一定的温度范围内，然后将放射性废液以一定的速率加入混合槽内，在约220℃条件下高速搅拌，使沥青和废液充分混合，使其中水分和其它挥发组分排出。当加入的盐分与沥青的重量比达40%时，即可把混合物排至贮存桶内，待其冷却硬化后即形成沥青固化体。
混合蒸发过程产生的二次蒸汽含有一定量的油质。其中的重油组分可返回混合槽，轻油组分随二次水蒸汽进入冷凝器，待冷凝后予以排放。残余的含油废气通过油雾过滤器或静电除尘器进一步净化，最后经过木炭过滤后排入大气环境。混合蒸发过程产生的二次蒸汽含有一定量的油质。其中的重油组分可返回混合槽，轻油组分随二次水蒸汽进入冷凝器，待冷凝后予以排放。残余的含油废气通过油雾过滤器或静电除尘器进一步净化，最后经过木炭过滤后排入大气环境。
图6－2 高温熔化混合蒸发沥青固化流程示意图
（2）暂时乳化法 • 放射性泥浆的暂时乳化法沥青固化分三个步骤进行： • ①将污泥浆、沥青与表面活性剂混合成乳浆状； • ②分离除去大部分水分； • ③进一步升温干燥，使混合物脱水。 • 图6-3为双螺杆挤压机的暂时乳化法沥青固化流程。其工作过程是放射性污泥浆经转鼓真空过滤机除去部分水分，与沥青、表面活性剂一起加入双螺杆挤压机。
双螺杆挤压机分三段： • 第一段温度为90℃，固体废物在此与沥青产生混合和包容两种作用，分离出90%左右的水分； • 第二段将分离出的水分除去； • 第三段混合物被升温至105-110℃，由双螺杆挤压机得到的混合物尚有5-7%的水分，再送入螺旋干燥器，在140-150℃下使水分进一步减至0.5%以下。
根据所处理的泥浆性质不同，需采用的表面活性剂也不相同。当处理中放污泥浆时，可采用含20%活性成分（1/3烷基磺酸钠和2/3烷基苯磺酸钠）的阴离子乳化剂溶液，表面活性剂与干污泥的重量比约为6：1000。当处理高放污泥浆时，可采用含有90%活性成分（主要是椰子壳中的氨基丙酮）的阴离子乳化剂。活性剂与干污泥的重量比约为5：100。 • 在暂时乳化法沥青固化中，其主要设备是双螺杆挤压机（图6-4）它主要由包括加料段、压缩段及蒸发段的两根不等距螺杆和沥青与料液加料口、二次蒸汽排出口、产品出口和分段加热的外筒组成。
双螺杆挤压机的优点： • ①蒸发、固化和干燥在同一设备中进行，有利于简化流程 • ②设备所占空间较小； • ③沥青停留时间短（约1.7min），避免沥青因长期受热而降解及硬化等； • ④混合物在挤压机内呈薄膜状分布，减少了蒸发时的夹带现象； • ⑤强烈的挤压推送可使固化体有较高的含盐量（60%），从而大大降低运行费用。其主要缺点是结构复杂，设备制造要求高，价格较贵。
（3）化学乳化法 • 化学乳化法的操作步骤也分三步进行： • ①将放射性废物在常温下与乳化沥青混合； • ②将混合物加热，脱去水分； • ③将脱水干燥后的混合物排入废物容器，待冷却硬化后即形成沥青固化体。
3、影响沥青固化体浸出率的因素 • （1）沥青的种类 • 用不同类型的沥青所得固化体的浸出率不同，实验表明，采用直馏沥青效果较好。较软的沥青比较硬的沥青所得固化体浸出率低。 • （2）废物量、化学组成及混合状况 • 过高的废物量将导致固化体浸出率的急剧上升，一般应控制加入的废物量与沥青的重量比在40-50%。 • （3）残余水分 • 一般认为残余水分的存在将增加沥青中的细孔数量。为此，固化体中残余水分的重量百分数应控制在10%以下，最好小于0.5%。 • （4）某些表面活性剂的影响 • 加入某些表面活性剂可导致固化体浸出率的升高。
4、影响沥青固化体化学稳定性的因素 • 在沥青固化过程中，沥青会与某些掺入的化合物、氧化剂等发生化学作用，从而影响固化体的化学稳定性。例如纯沥青的燃点一般为420℃左右，而在掺入硝酸盐、亚硝酸盐后，其燃点降至250-330℃，因而增加了燃烧的危险性。
概念以塑料为固化剂，与危险废物按一定的比例配料，并加入适量催化剂和填料进行搅拌混合，使其共聚合固化，将危险废物包容形成具有一定强度和稳定性固化体的过程。概念以塑料为固化剂，与危险废物按一定的比例配料，并加入适量催化剂和填料进行搅拌混合，使其共聚合固化，将危险废物包容形成具有一定强度和稳定性固化体的过程。 6.3.3 塑料固化处理 塑性材料固化 概念及原 理 热固性塑料固化（脲醛树脂、聚酯、聚丁二烯、酚醛树脂、环氧树脂）用热固性有机单体和经过粉碎处理的废物充分混合，在助凝剂和催化剂的作用下产生聚合以形成海绵状的聚合物质，从而在每个废物颗粒的周围形成一层不透水的保护膜。 部分液体废物遗留，需干化。颗粒度、含水量等以及进行聚合的条件。 热塑性材料固化（沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等）：是用熔融的热塑性物质在高温下与干燥脱水危险废物混合，以达到对废物稳定化的目的的过程。
热固性材料是指在加热时变成固体并且硬化，且再进行加热或冷却时仍保持其固体状态不变的物质。目前常用的热固性材料有尿醛树脂和不饱和聚酯等，酚醛树脂及环氧树脂也在小范围内使用。热固性材料是指在加热时变成固体并且硬化，且再进行加热或冷却时仍保持其固体状态不变的物质。目前常用的热固性材料有尿醛树脂和不饱和聚酯等，酚醛树脂及环氧树脂也在小范围内使用。 • 尿醛树脂使用方便，固化速度快，与有害物质形成的固化体有较好的耐水性、耐腐蚀性、价格也较便宜，使用较为广泛。不饱和聚醋树脂在常温常压下即可固化。 • 日本冈山公害防治中心利用不饱和聚醋树脂固化处理电镀污泥，所形成的固化体抗压强度大，重量轻，表面光泽，可以作为建筑材料使用。
6.3.4 玻璃固化处理 概念 玻璃原料为固化剂，将其与危险废物以一定的配料比混合后，在1000～1500℃的高温下熔融，经退火后形成稳定的玻璃固化体。 玻 璃 固 化 概 念 固 化 剂 特 点 钠钾玻璃溶解度高，硅酸盐玻璃熔点高，制造困难。 磷酸盐：含盐量低、放射性极高的如普里克斯废液（见图6-3） 硼酸盐玻璃：高放废液+固化剂——煅烧，升温1100～1150 ℃，退火（见图6-4）。 浸出速率最低、增容比最小、高温操作，烧结过程需配备尾气净化系统、成本高、稳定性和耐久性差 。 固化剂 特点
1、基本概念 • 玻璃固化是用玻璃原料（如氧化硅等）作为固化剂和待处理废料混合均匀，先在高温下煅烧，然后升温至 1100—1150℃保温数小时，形成熔融的玻璃体，冷却后再经退火处理即可得到坚固而稳定的固化体。 • 玻璃的种类繁多，普通的钠钾玻璃熔点较低，制造容易，但在水中的溶解度较高，因而不能用于高放废液的固化。硅酸盐玻璃腐蚀能力强，但熔点高，制造困难。通常在高放废液的玻璃固化中，研究较多的是磷酸盐和硼酸盐玻璃固化过程。
