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§ 8 芳 烃. 烟台大学. 2010-03. § 8 芳 烃 (Aromatic Compounds). 2010-03. Many compouds isolated from nature sources. are aromatic in part. In addition to benzene,benzalhyde and toluene, such compouds as the steroidal hormone estrone and well-known analgesic morphine have aromatic rings.

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Presentation Transcript
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§ 8 芳 烃

烟台大学

2010-03

slide2

§ 8 芳 烃

(Aromatic Compounds)

2010-03

slide3

Many compouds isolated from nature sources

are aromatic in part. In addition to benzene,benzalhyde and toluene,

such compouds as the steroidal hormone estrone and well-known

analgesic morphine have aromatic rings.

吗啡

雌激素

estrone

morphine

benzalhyde

benzene

toluene,

slide4

§ 8 芳烃

基本要求

1 苯的结构及其同系物的命名;

2 芳烃亲电取代(定位规律)、氧化、还原反应;

3 芳香性的判据。

slide5
§8.1 苯的发现及其结构
  • 1 苯的发现;
  • 1825:Meacheal Faraday, 煤气罐底部的凝聚物,经验式 CH;
  • 1834: E. Mitscherlich , 苯甲酸合成了苯。
  • 法国化学家日拉尔C·F·Gerhardt,用蒸气密度法测得分子量78,C6H6
  • 面临问题:结构
slide6
苯是在1825年由英国科学家法拉第(Michael Faraday,1791— 1867)首先发现的。19世纪初,英国和其他欧洲国家一样,城市的照明已普遍使用煤气。从生产煤气的原料中制备出煤气之后,剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家。他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离,得到另一种液体,实际上就是苯。当时法拉第将这种液体称为“氢的重碳化合物”。
slide7
1834年,德国科学家米希尔里希(E·E·Mitscherlich,1794— 1863)通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉第所制液体相同的一种液体,并命名为苯。
slide8
待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后,法国化学家日拉尔(C·F·Gerhardt,1815— 1856)等人又确定了苯的相对分子质量为78,分子式为C6H6。苯分子中碳的相对含量如此之高,使化学家们感到惊讶。如何确定它的结构式呢?
slide9
历史上的结构

拜尔中心式

狄瓦苯

棱形式

对位交叉式

2 kekule
2 苯的kekule式
  • 1865:对苯的研究积累的事实:
  • a:分子式 :C6H6;
  • b: 苯的一取代物仅一种;
  • c: 稳定性
slide11
Kekule的环状结构
  • Kekule 的snake dream
slide12
“-------在梦境中,原子又在我的眼前跳跃起来,这是较小的基团小心的退到后边,我的思想因这类幻觉的出现而变得更加敏锐了,现在能分认出各种形状的结构,也能分认出有时紧密靠在一起的长排分子,它们象蛇一样的盘旋、回绕--------,看那时什么,---------一条蛇咬住了自己的尾巴,这一情景虚无缥缈的在我眼前萦绕着------像是电光一闪,我醒了,------我花了这一夜的其余时间,作出了苯的环状结构的设想。---------先生们,让我们学会做梦吧,或许我们将学会真理,但不要在被清醒的真理检验之前就公布我们的梦境”“-------在梦境中,原子又在我的眼前跳跃起来,这是较小的基团小心的退到后边,我的思想因这类幻觉的出现而变得更加敏锐了,现在能分认出各种形状的结构,也能分认出有时紧密靠在一起的长排分子,它们象蛇一样的盘旋、回绕--------,看那时什么,---------一条蛇咬住了自己的尾巴,这一情景虚无缥缈的在我眼前萦绕着------像是电光一闪,我醒了,------我花了这一夜的其余时间,作出了苯的环状结构的设想。---------先生们,让我们学会做梦吧,或许我们将学会真理,但不要在被清醒的真理检验之前就公布我们的梦境”
1890 25
1890英皇家化学会的25周年纪念
  • “苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念,对于有机化学的理论发展及煤化学的影响都堪称为贡献卓越,举世无双。”
kekule
Kekule 所遇到的问题
  • d:苯的邻二取代物仅一种;
  • e:易取代,难加成;
  • f:稳定性
slide15
环己烯 环己二烯 环己三烯

氢化热(kJ / mol) 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5

(测定) (测定) (根据假设计算) (测定)

每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5

(kJ / mol)

从整体看:

苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol(苯的共振能)

苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol

slide18

Each sp2 hybridized C in the ring has an unhybridized p orbital perpendicular to the ring which overlaps around the ring.

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Each sp2 hybridized C in the ring has an unhybridized p orbital perpendicular to the ring which overlaps around the ring.
slide23
4 苯结构的表示方法
  • 价键表示式
  • 离域键表示式
  • 共振表示式
slide24
§8.2 苯衍生物的命名和异构及物理性质

1 芳基

苯(Benzen) 苯基(phenyl) 苄基( benzyl)

( phenyl methyl)

芳基 (Aryl)

苯基 (Ph)(C6H5-)

slide25
2 命名

邻、间、对表示取代基位置

邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸

para-

ortho-

meta-

slide26
数字表示取代基位置

1,2-二甲苯

1,3-二甲苯

1,4-二甲苯

slide27

2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚

slide28
3 异构种类
  • 例1 写出某芳烃分子式为C7H7Cl的异构体
slide32
4 物理性质

芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外,还与结构有关,通常对位异构体由于分子对称,熔点较高。

slide34
One of the most important reactions of arenes is electrophilic aromatic substitution, in which an electrophile reacts with the ring, forming a new bond to a ring carbon with the loss of one hydrogen. In general, these reactions require a Lewis acid catalyst, as shown below for the reaction of bromine with benzene, catalyzed by FeBr3. The role of the FeBr3 is to complex the bromine to form a bromonium cation-like species (which is often simply referred to as Br+) which is the actual electrophilic agent.
slide38
b:常用的卤化剂

氟化(XeF2 , XeF4 , XeF6)

氯化(Cl2+FeCl3 , HOCl)

溴化(Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr)

碘化(ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI)

slide39
c:侧链卤代

h

Cl2

2Cl 

+ Cl 

+ HCl

+ Cl2

+ Cl 

*烷基苯卤代时光照发生在链的α碳上,催化剂存在时在环上

slide43
d:举例

FeCl3

实例一

+ Cl2

+

58% (bp159oC)

42% (bp162oC)

实例二

FeBr3

+ Br2

+ HBr

130-140oC

75%

slide44

实例三

Cl2 h

Cl2 h

Cl2 h

H2O

H2O

H2O

-H2O

-H2O

slide45
2 硝化反应

50-60oC, 98%

+ 浓HNO3 +浓H2SO4

+ H2O

讨论:机理

HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-

NO2

++NO2

NO2

+ HSO4-

+ H2SO4

slide48
讨论:
  • 该反应可逆,用于引入氘和位置保护。
4 friedel crafts reaction
4 Friedel-Crafts reaction.
  • (1)Friedel-Crafts acylation reaction
slide52

讨论

5 烯烃, 醇也可做为烃基化试剂.

6 试剂活性: 氟代烃大于氯代烃大于溴代烃大于碘代烃.

slide53
举例

例 1

slide54

问题

1 完成下列反应:

slide56

3 写出结构

A or B or C

slide58
2 分析
  • (1) 氢的活性不同;
  • (2)取代基对反应的难易程度施加影响;
  • (3)取代基对新取代基进入苯环的位置有决定作用.
  • 3 结论:苯环上原有的取代基对新取代基进入苯环的位置及反应活性具有决定作用的现象叫定位规律(效应).
  • 苯环上原有的取代基叫定位基
slide59

(1) 依据

邻对位定位基:邻对位产物 > 60%,G为邻对位定位基。

间 位 定 位 基:间位产物>40%。 G为间位定位基。

活 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应

速度比苯快,则取代基为活化基团。

钝 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应

速度比苯慢,则取代基为钝化基团。

  • 4 定位基的分类

(2) 定位基及其定位能力

邻对位定位基:

slide60

间 位 定 位 基:

问题: 指出下列化合物一硝化的主要产物.

slide61

5 解释

邻,间,对取代时的中间体:

slide62
基本思路:
  • 比较碳正离子的稳定性
  • 带电体的稳定程度取决于其电荷被分散的程度.分散的程度越大,越稳定.
  • 与取代基的吸电子或给电子相关.
slide63

例1 甲基

(1)和(8)稳定.故为邻,对位产物.故甲基为邻、对位定位基。

slide64

苯、甲苯硝化时中间体的稳定性:

E

C

D

A

B

稳定顺序:B C>D>A

slide65

例2 三氟甲基

结论:(4)(5)(6)较其它中间体稳定,故为间位定位基

slide66

例3 甲氧基

邻位取代时生成的中间体稳定。所以甲氧基为邻、对位定位基

slide67

A :当环上有两类不同定位基时,第一类定位基起

定位作用。

B:当环上有两个同类定位基时,定位能力强者起

定位作用。

  • 6 应用
  • (1)预测产物

例:

slide69

分析

第一条路线:

第二条路线:

解:

slide70

路线1

路线2

路线3

slide74
§8.5 烷基苯的反应
  • 1 侧链卤代;
  • 2 氧化

(1) 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏

V2O5 400-500oC

+ O2

slide75
(2 ) 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时,大多数情 况是側链被氧化成羧,(无α氢的侧链一般不被氧化)苯环被保留。

K2Cr2O7-H2SO4

slide76

CrO3 +Ac2O

(3) 用CrO3 +Ac2O为氧化剂,产物为 醛

H2O

(4 ) 用MnO2为氧化剂,产物为醛或酮

MnO2,H2SO4

MnO2, H2SO4

slide77

*氧化剂的强弱

温和氧化剂: CrO3 +Ac2O

强氧化剂: K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,

KMnO4-H2SO4-H2O, HNO3

更强氧化剂: V2O5

slide78

(1) 其它不饱和键优先发生加成

  • 3 催化加氢

H2/催

(2) 三个双键同时打开

3Cl2

3H2 Pt

C6H6Cl6

日光

加压

(3) 个别情况只打开部分双键

h

+

slide80
讨论:
  • (1)自由基负离子机理;
  • (2)条件:Li 或 Na,液氨,乙醇;
  • (3)产物为隔离二烯,连有给电子基 的取代苯1、4-加氢;连有吸电子基 的取代苯2、5-加氢;

(4) 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原,与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。

(5) 定义:金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液,

它在醇的存在下,可将芳香化合物还原成

1,4-环己二烯化合物,该还原反应称为伯奇还原。

slide81

反应机理:

金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液,这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。

Na + NH3

Na+ + (e-) NH3

溶剂化电子

CH3OH -CH3O-

自由基

自由基负离子

环上有给电子取代基时,反应速率减慢。

环上有吸电子取代基时,反应速率加快。

(e-) NH3

CH3OH

负离子

slide82
§8.6 多环芳烃

一 多苯代脂烃

链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃

1 命名

多苯代脂烃命名时,一般把苯基作为取代基

二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烷

slide83

2 制备

可用傅 - 克烷基化反应来制备,但是苯要大大过量。

CH2Cl2 C6H5CH2C6H5

C6H6 +ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5

CHCl3 (C6H5)3CH

CCl4 (C6H5)3CCl

AlCl3

slide84

3 化学性质

* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化,比苯更易发生取代反应。

* 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响,也具有良好的

反应性能。

H2CrO4 HOAc

(C6H5)3CH (C6H5)3COH

(C6H5)3CH (C6H5)3CBr

(C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3

Br2

CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH

pka~5041 34-35 34 31.5 25

slide85

三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论

Ph3C•是人类最先拿到的自由基。( Gomberg 于1900年发现)

Zn or Ag

2Ph3CCl

Ph3C-CPh3

白色固体,mp:185oC

元素分析:

C 88% H 6% 共94%

六苯乙烷

Zn O2

Ph3C-O-O-CPh3

Zn

1M含自由基2%,

0.01M含自由基10%,

极稀溶液含自由基100%.

2Ph3CCl

六苯乙烷

CO2气流保护下进行

蒸发

二聚体(油状物)

<O>

Ph3C•的苯溶液

Ph3C-O-O-CPh3

振荡

(黄色)

1968年测出了二聚体的实际结构

slide86

二 联苯

两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。

1 命名

(二)联苯 三联苯

2,2’-二氯联苯 2,4’-二硝基联苯

slide87

2 制备

催化剂

1*工业 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2

2*乌尔门反应(参见卤代烃一章)

3*重氮盐的反应(参见芳胺一章)

4*联苯胺重排(参见芳胺一章)

3 化学性质

联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代,因此,每一个苯环与单独苯环的行为是类似的,苯基取代基是邻对位定位基。

slide88

三 稠环化合物

1 定义:

两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。

2 重要稠环化合物的名称和结构

1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位

有五种不同的位置1-8,2-7,3-6,4-5,9-10。

1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位

亲电取代反应最易在萘的位,蒽的中位,菲的9,10位发生。

slide89

结构特点

sp2杂化,平面结构,键长不均等(但与普通的单双键又不同)。所以不能用一个完美的结构式来表达,平时用最稳定的共振极限式来表达。

1 O3

2 分解

二乙酰

1 O3

2 分解

丙醛酮

slide90

3 萘的化学性质

(1)萘的氧化

温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐。

萘环比侧链更易氧化,所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。

电子云密度高的环易被氧化。

slide92

(3)萘的加成

1,4-加成

低温

1,2-加成 Cl2

低温

+ Cl2

1,4-二氯化萘

1,2,3,4-四氯化萘

-HCl

-2HCl

1-氯代萘

1,4-二氯代萘

slide93

(4)萘的亲电取代反应

*1 萘亲电取代反应的讨论

萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。

共振论的解释

-位取代只有一个共振式有完整的苯环。

-位取代两个共振式都有完整的苯环。

slide94

分子轨道理论的解释

HOMO轨道的-位电子云密度高,所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。

-位的空阻比-位大,所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。

slide98

*5 萘环上取代基的定位效应

从动力学考虑

活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。

-位优于-位。

从热力学考虑

6位,7位空阻小,所以,在6,7位取代是热力学控制的产物。(磺化,酰基化)

slide99

H2SO4

>150oC

*6 萘环取代反应实例

稠环化合物一般不发生側链卤化,因为环本身活泼

Cl2

I2 (催)

HNO3-HOAc

80oC

AlCl3

C6H5NO2 , 

H2SO4

HNO3

slide100

4 蒽的伯齐还原

Na/NH3(液)

Na/NH3(液)

C2H5OH

C2H5OH

Na/NH3(液)

C2H5OH

5 菲的氧化

KMnO4

slide101
§8.7 卤代芳烃
  • 1 结构和物理性质

µ = 1.75D

µ = 2.2D

slide103

2 反应

(1) 亲核取代

370℃

* 当卤素的邻位或对位有强吸电子基时反应可在室温下进行.

苦味酸

slide105

3 苯炔

(1) 苯炔的结构

sp2杂化

去氢苯

1973年报道

IR证明

p轨道形成封闭的共轭体系

sp2-sp2有微弱重叠,形成另一个键。

slide106

(2)苯炔的制备

A. 用邻氨基苯甲酸制备

H+

+ CH3(CH2)4ONO

CH2Cl2

+ H2O + CH3(CH2)4OH

+ CO2 + N2

*对碰撞极敏感,也极易爆炸,但在非质子溶剂中较稳定,加热也不发生事故。

slide107

B. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备

消除

eg 1

M THF

M=Li, Mg

-MF

eg 2

乙醚,氮气保护

+ CH3CH2CH2CH2Li

-25-35oC

Li

-LiCl

25-50oC

slide108

C. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备

NaNH2

10% NaOH

360oC 加压

slide109

(3)、苯炔的反应

A. 二聚

eg 1

+

B 亲核加成

H+

eg 2

eg 3

NaNH2

*ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都

能作为亲核试剂。

slide111

4、芳香亲核取代的苯炔中间体机制

A. 实验事实

(1)

NaNH2

NH3(l)

NH3(l)

(2)

-NH2

NH3(l)

slide112

(3)

Na NH3(l)

+

KNH2

+

NH3(l)

slide113

(4)在NH3(l)+KNH2中的反应速率为:

ArBr > ArI > ArCl >> ArF

上述实验事实用SN2Ar无法解释。

slide114

B. 苯炔中间体机制

Br>I 失去质子是决定反应速率的一步

Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步

slide115

C 反应规律

(1) 取代卤苯形成苯炔的位置

间三氟甲苯

仅生成一种

(2) 氨基进入炔键的位置

slide116

§8.9 休克尔规则和非苯芳香体系

1 非苯芳香体系

苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。

2 休克尔规则

判别单环化合物是否有芳香性的规则

含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的

单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。

slide117

3 单环化合物芳香性的判别

三元环

无芳香性

无芳香性

有芳香性

SbF5, SO2

-75oC, -2Cl

有芳香性

slide118

四元环

SbF5, SO2

-75oC, -2Cl-

无芳香性

有芳香性

五元环

解释 为何具有芳香性?

……….

slide119

七元环

AgNO3

+ Ph3C+Br-

Br-

+ AgBr

夺取负氢离子

环庚三烯正离子

1891年合成

1954年确定结构

H在二个O上迅速交换。

有芳香性,与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应,取代基主要进入3,5,7位。

1

2

7

3

6

4

5

卓酚酮

1954年制备

slide120

八元环

能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。

Ni(CN)2

4HCCH

15-20 atm, 50oC

(70%)

无芳香性

C-C键键长平均化,均为1.40A。八个碳原子共平面。

2K

乙醚

有芳香性

*K给出二个电子。

slide121

4 轮烯芳香性的判别

(1) 定义:

分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。

(n10)

(2) 命名:

轮烯是根据碳氢的数目来命名的。

(CH)10

十碳五烯, 10-轮烯 或 [10]轮烯

slide122

(3)判别轮烯芳香性的原则

(1)轮烯是非扩张环,有环内氢与环外氢。

环外氢在低场时有芳香性。

(2)环碳必须处在同一平面内。

(3)符合4n+2规则。

10-轮烯因环内氢的相互作用,使C不能同处在同一平面内,无芳香性。

14-轮烯

有芳香性

16-轮烯

无芳香性

18-轮烯

有芳香性

slide123

5 交叉共轭体系-茚和奥

交叉共轭体系是指:两个环共用一边,也共用这边上两个碳的电子,电子可以在两个环之间流动。

2Na

+ H2

封闭共轭体系,平面,每环有6个电子。

茚负离子

slide124

1.0D

五元环和七元环均有芳香性,亲电取代反应主要在五元环上发生,1,3位易被取代。

slide125

6 多环体系

周边共轭体系化合物

在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子,使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连,这样的化合物称为周边共轭体系化合物。(用4n+2规则判别芳香性)。

无芳香性 有芳香性 有芳香性

slide126

其它多环体系

先通过共振将其转成周边共轭体系,再用4n+2规则判别其芳香性。

有芳香性

无芳香性

有芳香性

有芳香性

无芳香性