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4.1 固体的热容. 固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。 杜隆 · 伯替定律 ------ 在室温和更高的温度,几乎全部单原子固体的热容接近 3Nk B 。 在低温热容与 T 3 成正比。 本节将热容和原子振动联系起来,用原子振动解释实验事实。. 在热力学中. E------ 固体的平均内能. (晶格热振动)晶格热容 固体的热容 (电子的热运动)电子热容. C v =( E/ T) V. e. e. 经典统计理论的能量均分定理:

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

4.1 固体的热容

固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。

杜隆·伯替定律------在室温和更高的温度,几乎全部单原子固体的热容接近3NkB。

在低温热容与T3成正比。

本节将热容和原子振动联系起来,用原子振动解释实验事实。

slide2

在热力学中

E------固体的平均内能

(晶格热振动)晶格热容

固体的热容

(电子的热运动)电子热容

Cv =( E/ T)V

e

e

slide3

经典统计理论的能量均分定理:

每一个简谐振动的平均能量是kBT ,若固体中有N个原子,则有3N个简谐振动模,

总的平均能量: E=3NkBT

热容: Cv = 3NkB

slide4

热量

晶格

晶格振动 电子缺陷和热缺陷

频率为晶格波(振子) 振动的振幅的增加

振子的能量增加

以声子为单位增加振子能量(即能量量子化)

4.1.1 简谐振子的能量本质

进入

引起

引起

增加

表现为

能量表现为

表现为

增加的方式

slide5

1. 振子能量量子化:

振子受热激发所占的能级是分立的,它的能级在0k时为1/2 ħ ------零点能。依次的能级是每隔ħ升高一级,一般忽略零点能。

n En =nħ+ 1/2 ħ

2

1

0

slide6

2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律

根据波尔兹曼能量分布规律,振子具有能量nħ的几率: exp(- nħ/kBT)

3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量

n=0

 nħ[exp(- nħ/kBT)]

ħ 

E()=

=

n=0

exp(ħ  /kBT) -1

 exp(- nħ/kBT)

T E()

slide7

4. 在温度Tk时的平均声子数

1

nav=E ()/ ħ

=

exp(ħ/kBT) -1

说明:受热晶体的温度升高,实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。

5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动

晶体中的振子(振动频率)不止是一种,而是一个频谱。

slide8

4.1.2 热容的量子理论

分析具有N个原子的晶体:

每个原子的自由度为3,共有3N个频率,在温度Tk时,晶体的平均 能量:

ħi

exp(ħi/kBT) -1

用积分函数表示类加函数:

设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且

 ()d =3N

3N

i=1

3N

i=1

E=E(i)= 

m

0

slide9

平均能量为:

E= ()d 

ħ

m

0

exp(ħ/kBT) -1

等容热容:

Cv=(dE/dT)v= kB( ħ/ kBT)2

() exp ħ/ kBTd 

m

0

(exp(ħ/kBT) -1)2

说明:用量子理论求热容时,关键是求角频率的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。

slide10

热容的本质:

 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系;

 对于N个原子构成的晶体,在热振动时形成3N个振子,各个振子的频率不同,激发出的声子能量也不同;

 温度升高,原子振动的振幅增大,该频率的声子数目也随着增大;

 温度 升高,在宏观上表现为吸热或放热,实质上是各个频率声子数发生变化。

slide11

1. 德拜模型

(1)条件

晶格为连续介质;

晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波;

在低温频率较低的格波对热容有重要贡献;

纵横弹性波的波速相等。

slide12

(2) 等容热容

Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)

式中: f(x)=

3

exx4

xm

0

 dx

为德拜热容函数

(ex-1)2

xm3

x= ħ/ kBT=/T ( = ħ/ kB)

xm= ħm/ kBT=D/T

m ------声频支最大的角频率;

D ------德拜特征温度。

m =(62N/V)1/3

(V------晶体的体积; ------平均声波速度)

slide13

(3) 讨论:

a: Cv 与T/D的关系曲线

当T D, ,x很小,

有 ex -1x

得 : Cv = 3NkB

当T D

xm= ħm/ kBT=D/T ,xm

得: Cv~ (T/D)3

以上两种情况和实验测试结果相符合。

Cv

T/D

slide14

b 德拜温度

德拜温度------晶体具有的固定特征值。

1

nav=

exp(ħm/kBT) -1

当 exp(ħm/kBT) -1<1时,平均声子数大于1,能量最大的声子被激发出来。

因 ħm/ kB=D

有exp(D /T)<2

当T D时,能量最大的声子被激发出来。即德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.

当T D时, nav= kBT/ ħm

slide15

说明:

温度越低,只能激发出较低频声子,而且声子的数目也随着减少,即长波(低频)的格波是主要的。在T D时, 声子的数目随温度成正比。

C 影响D的因素

由  max= (2ks/m)1/2 知:原子越轻、原子间的作用力越大,  max越大, D越高。

slide16

D 德拜理论的不足

因为在非常低的温度下,只有长波的的激发是主要的,对于长波晶格是可以看作连续介质的。

德拜理论在温度越低的条件下,符合越好。

如果德拜模型在各种温度下都符合,则德拜温度和温度无关。实际上,不是这样。

slide17

320

300

280

260

D(T)

0 20 40 60 80 100 120

T(k)

NaCI的D和T的关系

slide18

2. 爱因斯坦模型

爱因斯坦模型:晶体中所有原子都以相同的频率振动。

晶体的平均能量:

ħ

E=3N

exp(ħ/kBT) -1

热容:

Cv=3NkB(ħ/kBT) 2exp(ħ/kBT) /(exp(ħ/kBT) -1)2

=3NkBfE (ħ/kBT)

fE (ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数

E= ħ/kB(爱因斯坦温度)

slide19

Cv=3NkB(E/T) 2exp(E/T) /(exp(E/T) -1)2

E值的选取规则:选取合适的值,使得在热容显著改变的广大温度范围内,理论曲线和实验数据相当好的符合。

大多数固体, E的值在100~300k的范围以内。

·

·

·

·

Cv(J/moloC

·

·

金刚石热容的实验值与计算值的比较

其中

E =1320k

6×4.18

5×4.18

4×4.18

3×4.18

2×4.18

1×4.18

·

·

·

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ E

slide20

在温度比较高时,

Cv3NkB 与经典相同。

在温度非常低时, exp(ħ/kBT) >>1,

则 Cv=3NkB(ħ/kBT) 2exp(-ħ/kBT)

比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。

不足:把每个原子当作一个三维的独立简谐振子,绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别,其假设过于简化。

热容的量子理论适用的材料:原子晶体、部分简单的离子晶体,如:Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有各种高频振动耦合,不适用。

slide21

三、无机材料的热容

影响热容的因素:

1. 温度对热容的影响

高于德拜温度时,热容趋于常数,低于德拜温度时,与(T/D)3成正比。

2. 键强、弹性模量、熔点的影响

德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。

slide22

3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感

混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。

4. 相变时,由于热量不连续变化,热容出现突变。

5. 高温下,化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi)

ni :化合物中i元素原子数;

Ci:i元素的摩尔热容。

计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。

6. 多相复合材料的热容:c=gici

gi:材料中第i种组成的重量%;

Ci:材料中第i组成的比热容。

slide23

根据热容选材:

材料升高一度,需吸收的热量不同,吸收热量小,热损耗小,同一组成,质量不同热容也不同,质量轻,热容小。对于隔热材料,需使用轻质隔热砖,便于炉体迅速升温,同时降低热量损耗。

slide24

小 结

  •  热容是晶体的内能对温度求导。
  •  内能是所有振动格波的能量之和。
  •  某一振动格波是以阶梯的形式占有能量,两相邻能级相差一个声子,在nħ能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律 exp(- /kBT)。
  • 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。
  •  内能为所有格波的平均能量之和。
  •  德拜根据假设,求出热容与温度的函数,且定义ħm/ kB为德拜温度,通过平均声子数与温度的关系可知,在温度大于德拜温度时,最大频率的格波被激发出来。
  •  德拜模型成功地解释了杜隆·伯替定律,即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的,因此仍存在不足。