§4 配合物在溶液中的离解平衡

1. §4 配合物在溶液中的离解平衡 一 配合物的稳定常数 二 配位反应的副反应系数 三 条件稳定常数  

2. §4 配合物在溶液中的离解平衡 一 配合物的稳定常数 1 配合物的稳定常数 在配位反应中，金属离子（M）与EDTA（Y）的的配位反应大多数形成11的配合物，其反应通常在不表示出酸度和电荷的情况下书写，可以简单地表示成： 稳定常数： KMY越大，配合物越稳定，反之越不稳定。

3. §4 配合物在溶液中的离解平衡 一 配合物的稳定常数 1 配合物的稳定常数 由于配合物的稳定常数大多都较大，因此常用其对数值表示，即lgKMY。例如lgKFeY=25.10、lgKAlY=16.30、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.70等。 注意： 附录表４中数据是指无副反应(18～25℃，I = 0.1mol/L）的情况下的绝对稳定常数。

4. §4 配合物在溶液中的离解平衡 1n型的配合物MLn，MLn型配合物是逐级形成的， 2 配合物的逐级稳定常数 M + L→ML 第一级稳定常数K1 ML + L→ML2第二级稳定常数K2  MLn –1 + L→MLn第n级稳定常数Kn

5. §4 配合物在溶液中的离解平衡 3 配合物的累积稳定常数(累积形成常数)  M + L ML ML + L ML2  MLn –1 + L MLn [ML] = β1 [M][L] [ML2] = β2 [M][L]2 [MLn] = βn [M][L]n

6. §4 配合物在溶液中的离解平衡  二 配位反应的副反应系数 在配位反应中，除了金属离子与配位剂EDTA之间的主反应外，金属离子或配位剂的其它副反应也可能同时发生，溶液中可能存在的平衡关系可表示为(省去电荷)： Y 不存在副反应时：

7. §4 配合物在溶液中的离解平衡 二 配位反应的副反应系数 存在副反应时： 未与Y反应的金属离子浓度（[Mˊ])： [M′] = [M] + [MOH] + ‥‥‥+ [M(OH)n] + [ML] + ‥‥‥+ [MLn] 未与M反应的配位剂浓度（[Yˊ])： [Y′] =[Y] + [HY] + ‥‥‥+ [H6Y] + [NY] 配合物：[MY′] = [MY] + [MHY] （[MOHY]）

8. §4 配合物在溶液中的离解平衡 二 配位反应的副反应系数 条件稳定常数： 副反应系数：总浓度和游离型体浓度的比值， 表示。 [M′] — 未参加主反应的金属离子的总浓度。 [M] — 游离金属离子的浓度。 M 越大， 表示金属离子的副反应越严重。 M = 1 则 [M′] = [M]，表示金属离子未发生副反应。

9. §4 配合物在溶液中的离解平衡 二 配位反应的副反应系数 ［Y′］ — 未参加主反应的配位剂的总浓度。 ［Y］ — 游离配位剂的浓度。 ［MY′］ — 各型体配合物浓度之和 。 ［MY］ —MY的浓度 查表 计算

10. §4 配合物在溶液中的离解平衡 1 配位体的副反应系数 （1） 酸效应及酸效应系数 EDTA在水溶液中相当于一个六元酸，在溶液中以七种型体存在，而直接与金属离子配位的是Y，而不是其他型体。Y除了与金属离子M发生主反应外，Y还与H离子发生反应，显然影响Y与金属离子的反应。 酸效应：由于H+的存在而使配位剂参加主反应能力降低的 现象称为酸效应。 酸效应系数： H+引起副反应时，衡量其副反应程度的系数 称为酸效应系数，用  Y(H)表示。 式中：[Y]—未参加主反应的EDTA各种型体的总浓度； [Y]—游离的Y型体的浓度。

11. §4 配合物在溶液中的离解平衡 （1 ） 酸效应及酸效应系数 配位剂是碱，易接受质子形成相应的共轭酸。为了便于处理平衡计算问题，可以把酸看作是氢配合物，配位剂Y与H的逐级反应产生HY、H2Y、H3Y、H4Y、H5Y、H6Y，其反应与相应的平衡常数为： Y+H HY HY+H H2Y H2Y+H H3Y H3Y+H H4Y H4Y+H H5Y H5Y+H H6Y

12. §4 配合物在溶液中的离解平衡 （1） 酸效应与酸效应系数 Y(H)仅是[H+]的函数。酸度越高，Y(H)值越大，反之，Y(H)越小。它反映了酸度对配位剂的影响程度. 当Y(H)=1时，不存在酸效应的影响。

13. §4 配合物在溶液中的离解平衡 （1） 酸效应与酸效应系数 可以计算出在不同pH值时EDTA的lgY(H) pH pH=2.00时， Y(H)=3.25×1013 lgY(H)=13.51 pH=5.00时， Y(H) = 2.82×106 lgY(H)=6.45 pH=10.00时，Y(H)=2.82 lgY(H)=0.45 pH=12.00时，Y(H)=1.02 lgY(H)=0.01 lgY(H) 将EDTA在不同pH时的lgαY（H）值绘成pH—lgαY（H）关系曲线 EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）。

14. §4 配合物在溶液中的离解平衡 2+ 2+ 2 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ lg KMY lg aY(H) （1） 酸效应与酸效应系数 EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）。

15. §4 配合物在溶液中的离解平衡 （2） 共存离子效应与共存离子效应系数 （3） 配位体总的副反应系数

16. §4 配合物在溶液中的离解平衡 2 金属离子的副反应及副反应系数 (1) 配位效应与配位效应系数 　由于其他配位剂体存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为配位效应。 配位体L引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数， 用αM（L）表示。 αM（L）=1+ β1 [L]+β2[L]2+…+βn[L]n 附录表 ３ αM（L）越大，即副反应越严重。如果M没有副反应，αM（L）=1。

17. §4 配合物在溶液中的离解平衡 2 金属离子M的副反应及副反应系数 (2) 金属离子的总副反应系数αM 若溶液中有两种配位体L和A同时与金属离子M发生副反应，则其影响可用M的总副反应系数αM表示： αM= αM（L）+ αM（A）- 1

18. §4 配合物在溶液中的离解平衡 2 金属离子M的副反应及副反应系数 (2) 金属离子的总副反应系数αM 同理，若溶液中有多种配位体Ll，L2，L3，…．Ln同时与金属离子M发生副反应则M的总副反应系数αM为： 例1

19. §4 配合物在溶液中的离解平衡 例1 计算pH5、10、11、12时，当溶液中游离的氨的平衡浓度均为0.1mol/L时，Zn2+的副反应系数。 已知: Zn(OH)42+的 lg1～lg4为 4.4, 10.1, 14.2, 15.5； Zn(NH3)42+的 lg1～lg4为 2.27, 4.61, 7.01, 9.06。 解： (1) pH=5时，[OH]=10-9.0，[NH3]=0.1=10-1.0 Zn(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+4[OH]4 =1+104.4-9.0+1010.1-18.0+1014.2-27.0+1015.5-36.0= 1 Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10

20. §4 配合物在溶液中的离解平衡 则： Zn=Zn(OH)+ Zn(NH3) - 1 = 1+ 105.10 - 1 Zn(NH3)=105.10 lg Zn=5.10 计算表明，在pH5、10的情况下可以忽略金属离子的水解效应的影响，尽管在pH=10时水解效应增加，但相对配位效应仍可以忽略；在pH=11时两种效应势均力敌，必须同时考虑它们的影响；当pH升至12时，主要以Zn2+的水解效应为主。

21. §4 配合物在溶液中的离解平衡  三 条件稳定常数 自学 lgKMY= lgKMY－ lgY－ lgM＋ lgMY 在一定条件下，如溶液的pH及各试剂的浓度一定时，Y、M、MY均为定值，因此KMY在一定条件下是个常数，因其随条件改变而变化，故称之为条件稳定常数，简称条件常数。根据其特点又称为有效稳定常数或表观稳定常数。 结论：YKMY；MKMY；MY KMY

22. §4 配合物在溶液中的离解平衡 三 条件稳定常数 通常忽略MY的副反应则： lgKMY =lgKMY－lgY－lgM 条件稳定常数的意义：条件常数KMY是用副反应系数校正后的稳定常数 ，它反映了副反应存在下M与Y形成配合物的实际反应程度，即表示了MY配合物的实际稳定性。 只有当溶液中不存在副反应时，才与稳定常数KMY相等，此时KMY才能反映M与Y的实际反应程度。