第四章 碱金属原子和电子自旋

1. 第四章 碱金属原子和电子自旋

2. §4.1 碱金属原子光谱 一、碱金属原子光谱的实验规律 二、碱金属原子的光谱项 三、碱金属原子的能量和能级

3. 一、碱金属原子光谱的实验规律 碱金属原子：锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb） 铯（Cs）、钫（Fr），这些元素在周期表中属于同 一族，都是一价元素，具有相似的化学性质，它们 的电离电势都比较小，容易电离，具有金属的一般 性质。 1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性； 2、通常可观察到四个谱线系。

4. 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。 主线系； 第一辅线系（又称漫线系）； 第二辅线系（又称锐线系）； 柏格曼系（又称基线系）。

5. 波数 （cm-1 ） 10000 40000 30000 20000 主线系 第一 辅线系 第二 辅线系 伯格曼线系 6000 10000 3000 2500 4000 5000 7000 20000 波长（埃） 锂的光谱线系 P116，图4.1

6. 说明 1.主线系波长范围最广：700～229.97nm，第一条是红色， 其余在紫外，主线系的系限为229.97nm。 2.第一辅线系在可见光范围：400～700nm； 3.第二辅线的第一条线在红外，其余在可见光范围； 4.伯格曼线系全在红外。 其它碱金属元素也有相似的光谱系，只是波长不同。

7. 当 无限大时， ， 是线系限的波数，从实验数据计算出来的 不是整数 。 对每一个谱线系，测出各谱线的波数后，用适当的数据处理方法可以比较准确地求得线系限的波数 ，把每一条谱线的波数 ，代入（1）式，式中的第二项数值就可求出，从这些数据再计算有效量子数 。 P117，表4.1和表4.2分别给出了锂和钠的各线系第二光谱项T和对应的有效量子数 。 每个线系的每一条光谱线波数可以表示为两项之差：

8. n=2 5 数据来源 电子态 3 4 6 7  T n* 43484.4 1.589 16280.5 2.596 8474.1 3.598 5186.9 4.599 3499.6 5.599 2535.3 6.579 第二辅线系 s,=0 0.40 T n* 28581.4 1.960 12559.9 2.956 4472.8 4.954 2268.9 6.954 7017.0 3.954 3094.4 5.955 0.05 主线系 p, =1 T n* 12202.5 2.999 6862.5 3.999 4389.2 5.000 3046.9 6.001 2239.4 7.000 第一辅线系 d, =2 0.001 T n* 6855.5 4.000 4381.2 5.004 3031.0 0.000 柏格曼系 f, =3 氢 27419.4 12186.4 6854.8 4387.1 3046.6 2238.3 T 锂的光谱项值和有效量子数

9. 表中的有效量子数 ,有些很接近整数，有些离整数远一些，对于锂，从主线系、第一辅线系和伯格曼线系的数据看出， 比n略小或相等，所以 可以写成

10. 我们用 s , p ,d ,  f分别表示电子所处状态的角动量量子 数 = 0 , 1 , 2, 3时的量子数亏损( )。 从表中还看出，每一个线系的线系限波数恰好是另一个线系的第二谱项值中最大的：P118

11. ，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6… 锂的四个线系 • 主 线 系： • 第二辅线系： • 第一辅线系： • 柏格曼系：

12. ，n = 2, 3, 4… 主 线 系： 第二辅线系： ，n =3,4,5… 第一辅线系： ，n =3,4,5… 柏格曼系： ， n =4,5,6… 锂的四个线系

13. 主 线 系： ，n = 3, 4… 第二辅线系： ，n =4, 5… 第一辅线系： ，n =3,4,5… 柏格曼系： ， n =4,5,6… 钠的四个线系

14. 二、碱金属原子的光谱项 锂： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001f =0.000 钠： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.000 三、碱金属原子能级

15. p =1 d =2 f =3 s =0 H  0 7 6 5 5 5 5 5 18697 4 4 4 4 4 柏格曼系 10000 6103 3 3 3 一辅系 3 二辅系 20000 6707 2 8126 2 30000 主线系 40000 2 厘米-1 图 3.2 锂原子能级图

16. 如图所示，把能级按照值分类，值相同的能级画在同一列上，其中n相同而值不相同的能级在锂的情况下，高低差别很显著。如图所示，把能级按照值分类，值相同的能级画在同一列上，其中n相同而值不相同的能级在锂的情况下，高低差别很显著。

17. 特点： （1）能量由（n,）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。 （2）n相同时能级的间隔随角量子数的增大而减小，相同时，能级的间隔随主量子数随n的增大而减小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线与氢的差别较大。

18. 一、原子实模型 §4.2 原子实的极化和轨道贯穿 二、原子实极化、轨道贯穿 三、量子力学定量处理

19. 一、原子实模型 锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）的原子序数分别为3、11、19、37、55，87；这些数可以列成：

20. 原子实：在一个完整的结构之外，多余一个电子，原子实：在一个完整的结构之外，多余一个电子， 这个完整而稳固的结构。 原子实外面的电子称为价电子，原子化学性质以及上面描述的光谱都决定于这个电子。价电子在较大轨道上运动，它同原子实之间结合不很强，容易脱离。 碱金属原子中既有原子实的存在，有些较小电子轨道已被原子实的电子占据，价电子的最小轨道不是原子中的最小电子轨道。

21. 例如锂原子中原子实的两个电子占据了n=1轨道，价电子只能处在n≥2轨道，所以P117表4.1和P120图4.3都表示了这种情况；例如锂原子中原子实的两个电子占据了n=1轨道，价电子只能处在n≥2轨道，所以P117表4.1和P120图4.3都表示了这种情况； 同理，钠原子中原子实的10个电子占据了n=1,n=2的轨道，价电子轨道只能从n=3开始，P118表4.2；钾原子中的价电子轨道从n=4起，铷原子从n=5起，铯从n=6起，钫从n=7起。

22. 价电子的运动轨道如图P122，图4.4；这里有两种情况是氢原子中不存在的，这都是由于原子实的存在而发生的：原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。价电子的运动轨道如图P122，图4.4；这里有两种情况是氢原子中不存在的，这都是由于原子实的存在而发生的：原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。

23. a)非贯穿轨道 b) 贯穿轨道 价电子的轨道运动

24. -e 原子实极化示意图 1.原子实极化： 原子实是一个球形对称结构，里面原子核带有Ze正 电荷和(Z-1)粒电子。当价电子在它的外边运动时， 好像处在一单位正电荷的库仑场中，由于价电子电 场作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子 中心会发生微小相对位移，图中实线圆所示，负电 的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子，这就 是原子实的极化。

25. 极化形成的电偶极子电场又作用于价电子，使它承受除库仑场以外的另加吸引力，引起能量降低；同一n值中，L较小的轨道时偏心率大的椭圆轨道，一部分轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，对能量影响大；而L值大的轨道，是圆形轨道或偏心率不大的椭圆轨道，电子离原子实比较远，引起的极化弱，对能量影响小。极化形成的电偶极子电场又作用于价电子，使它承受除库仑场以外的另加吸引力，引起能量降低；同一n值中，L较小的轨道时偏心率大的椭圆轨道，一部分轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，对能量影响大；而L值大的轨道，是圆形轨道或偏心率不大的椭圆轨道，电子离原子实比较远，引起的极化弱，对能量影响小。 2.轨道的贯穿： 如图所示，P120图4.3，锂的S能级比氢能级低的多，说明除了原子实极化影响外，还存在其它影响。 电子处在不穿入原子实轨道时，它在原子实库仑场中运动，原子实对外作用相当于带单位正电荷的球体，对外边电子的有效电荷数Z*等于1，能级很接近氢能级，原子实极化使能级下移，但不是很多。

26. 当电子穿过原子实轨道时，电子处在原子实外边的部分，原子实对它的有效电荷数Z*等于1；当电子处在穿入原子实轨道时，对它起作用的Z*大于1。当电子穿过原子实轨道时，电子处在原子实外边的部分，原子实对它的有效电荷数Z*等于1；当电子处在穿入原子实轨道时，对它起作用的Z*大于1。 例如锂的原子核电荷数是3，原子实有2个电子，原子实有效电荷数Z*是3-2＝1，当价电子进入原子实时，如果在一部分轨道上离原子核比原子实中的两个电子还要接近，对它的有效电荷数Z*可能就是原子核的电荷数Z=3，在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在Z*=1的电场中，另一部分时间处在Z*>1的电场中，所以平均有效电荷数Z*>1.

27. 光谱项为： 改写后： 即（1）式的值比氢的光谱项T大，E=-hcT比氢原子的小，相应能级低。 贯穿轨道只能发生在偏心率大的轨道，L 值较小。

29. 三、量子力学定量处理 远离原子实运动 靠近原子实运动 能量和光谱项

30. 与氢原子的差别 1.能量由（n,）两个量子数决定，主量子数相 同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子相应能级。 2.对同一n值，不同值的能级，值较大的能级与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级， n值较大的能级与氢原子的差别较小。 3.n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。

32. §4.3 碱金属原子光谱的精细结构 一、精细结构的实验事实 二、精细结构的定性解释

33. 一、碱金属光谱的精细结构实验事实 用高分辨光谱仪作实验观察，发现每一条谱线不是简单的一条线，而是由两条或三条线组成，这种现象称为光谱线的精细结构；主线系和第二辅线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890Å和5896Å的两条线构成。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么 原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构，由于带电粒子的运动，它们之间还存在磁相互作用，磁相互作用给出原子的精细结构，量子力学的处理就是将磁场作用能引入薛定谔方程中进行求解。 史特恩－盖拉赫实验和碱金属双线结构是磁相互作用的表现，这两个实验使人们认识到电子的自旋运动。 能级为什么会发生精细分裂呢？

34. 主线系 第二辅线系 第一辅线系 线 第 第 第 第 系 四 三 二 一 限 条 条 条 条 碱金属原子三个线系的精细结构示意图

35. 特点 • 主线系每条线中的两个成分间隔随着波数的增加逐渐缩 • 小，最后二成分并入一个线系限； • 2. 第二辅线系的各线的成分，具有相同的间隔，直到线系限 • 也是如此。 • 3. 第一辅线系的每一条由三条线构成，最外两条的间隔同第二辅线系各条线中二成分的共同间隔；第一辅线系每一条中波数较小的（图中靠右的）两条成分间的距离随着波数增加而缩小，最后并入一个线系限。

36. 二、定性解释 • 第二辅线系每一条中的二成分间隔都相同，必然是源于同一原因：P120图4.3可知，这个线系是诸s能级到最低p能级跃迁产生，设想p能级是双层的，s能级是单层的，线系的每一条线都是双线，且波数差是相等的。 2. 主线系每条线中的二成分波数差随着波数的增加逐渐减少，说明不是同一个来源；参考P120图4.3可知，它是诸p能级跃迁到最低s能级产生的， s能级是单层的，最低p能级是双层的，可以推断所有p能级都是双层的，而且这双层间隔随着n量子数的增加而逐渐缩小，即主线系每条二成分的形成是由于p能级的双层结构。

37. 3. 由此类推，知道d、f能级都是双层的，而且这双层间隔随 着n量子数的增加而逐渐缩小。 4. 参考P120图4.3，第一辅线系是诸d能级跃迁到最低p能级产生的， d能级是双层的，最低p能级也是双层的，似乎应有四成分?如图所示。右边二线的间隔是由于d能级的双层间隔，随着波数增加而减小。 而左侧没有d能级中较高一级的跃迁，缺少一条谱线，为什么？

38. 推论1：谱线的分裂意味着能级的分裂 推论2：碱金属原子的s能级是单层的，所有 p,d,f能级都是双层的，并且当量子数 n增大时，双层能级间隔减小。

39. §4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用 一、电子自旋 二、总角动量 三、碱金属原子态符号 四、电子自旋与轨道运动的相互作用 五、氢原子光谱精细结构

40. 一、电子自旋与能级分裂 原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构。由于带电粒子的运动，它们之间还存在磁相互作用，磁相互作用给出原子的精细结构。量子力学的处理就是将磁场作用能引入薛定谔方程中进行求解。 史特恩－盖拉赫实验和碱金属双线结构是磁相互作用的表现，这两个实验使人们认识到电子的自旋运动。

41. 上述两个实验提出的问题，促使两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克(G.Uhlenbeck)和古兹米特(S.A.Goudsmit)大胆地提出电子的自旋运动的假设。 设想电子具有某种方式的自旋，其角动量等于（1/2）(h/2π) 自旋角动量是不变的，是电子的属性之一，也叫电子固有矩， 电子带负电又有某种方式转动，所以它也具有磁矩，磁矩的 方向与其角动量方向相反。

42. 价电子绕原子实运动，从电子的观点来看，带正电的原子实是绕电子运动的，电子会感受到一个磁场存在，它的自旋取向就要量子化。轨道角动量的取向共有（2nφ＋1）个，按照量子力学改为（2l+1）个。价电子绕原子实运动，从电子的观点来看，带正电的原子实是绕电子运动的，电子会感受到一个磁场存在，它的自旋取向就要量子化。轨道角动量的取向共有（2nφ＋1）个，按照量子力学改为（2l+1）个。 设自旋角动量等于s(h/2π)，s是待定的自旋量子数，按照上述轨道角动量取向的要求，自旋角动量取向应为（2s+1）个。 实验观察得到能级是双层的，所以自旋取向只有两个， 2s+1=2，s=1/2。 则自旋角动量等于 （1/2）(h/2π)

43. 电子自旋的两个取向一个是顺着磁场，一个是逆着磁场，参考P127，图4.8所示。在磁场方向的一个角动量是 另一个是 ，相差 二、总角动量 电子的轨道角动量和自旋角动量合成一个总角动量，两种取向的电子总角动量如下： j-电子总角动量量子数； l-电子轨道角动量量子数； S-自旋角动量量子数

44. 按照电磁学理论，一个磁性物体在磁场中的能量为：按照电磁学理论，一个磁性物体在磁场中的能量为： 具有自旋磁矩的电子处在由于轨道运动而产生的磁场中， 附加能量为： ，如图4.8所示。 原子实的总角动量等于零，价电子的角动量等于原子的总角动量。

45. B Z*e r -e m B Z*e PS r -e 电子自旋与轨道的相互作用能 自旋－轨道作用是原子内部磁相互作用的简称。由于电子有自旋磁矩μs，在电子为静止的坐标系上，原子实＋Z*e绕电子旋转，并产生磁场B。 电子在轨道运动中感受到的磁场的示意图

46. 准确的角动量表达式是量子力学公式： 要满足这些式子的数值关系，ps就不能同pl平行或反平行，P127图4.8中，pj形成的矢量图需要改变。

47. 例如： 这三个角动量，用矢量表示，如图P129，图4.9所示。

48. 电子自旋磁矩，在轨道运动的磁场作用下，应该绕磁场方向运动，但这不是固定方向的磁场，轨道运动受自旋磁场的作用，应该绕自旋旋进，实际是自旋与轨道运动相互作用。按照角动量守恒，某一状态中总角动量pj方向不变，pl和 ps都绕着pj旋进；另外，按照角动量守恒，在某一状态时pj的值也不变，因而pl和ps的夹角也是常数；电子的自旋与轨道运动相互作用引起了旋进运动，有了附加运动就有附加的能量，所以产生了精细结构，如图4.10。

49. 三、电子自旋与轨道运动相互作用的能量

50. B Z*e r -e m B Z*e PS r -e 在电子坐标系中，原子实绕电子运动，构成一个等效电流，如图所示。 电子受到磁感强度