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TiO 2 纳米管阵列的电化学构筑、 改性与光电化学性能研究

TiO 2 纳米管阵列的电化学构筑、 改性与光电化学性能研究. 报告人：甘嘉永 指导老师：童叶翔 教授 专业：逸仙班（化学）. 汇报提纲. 研究背景. 1. 实验过程. 2. 结果与讨论. 3. 展望. 4. 研究背景. 降解污染物. TiO 2 应用. 染料敏化太阳能电池. 气体传感器. 光解水制氢. 研究背景. 用之不竭，取之不尽. PEC 的基本 结构. 光阳极通常为 光电半导体材料， 纳米感光微粒.

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TiO 2 纳米管阵列的电化学构筑、 改性与光电化学性能研究

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  1. TiO2纳米管阵列的电化学构筑、改性与光电化学性能研究TiO2纳米管阵列的电化学构筑、改性与光电化学性能研究 报告人：甘嘉永 指导老师：童叶翔 教授 专业：逸仙班（化学）

  2. 汇报提纲 研究背景 1 实验过程 2 结果与讨论 3 展望 4

  3. 研究背景 降解污染物 TiO2应用 染料敏化太阳能电池 气体传感器 光解水制氢

  4. 研究背景 用之不竭，取之不尽

  5. PEC的基本结构 光阳极通常为 光电半导体材料， 纳米感光微粒 要使总反应发生，最少要给予1.23eV的能量，现在最常用的电极材料是TiO2其禁带宽度为3.2eV，光照能够产生0.7-0.9V的能量。

  6. 制约因素 • 对于水的裂解最佳的禁带宽度是2eV，但具有这种宽度的材料，像Fe2O3抗腐蚀性差，所以不常用。最常用的材料是TiO2，它具有较强的耐腐蚀性，但TiO2能隙太宽，只能响应不足太阳能辐射5%的紫外光区，相对太阳能可见光利用率很低。 • 价带和导带的电位难以同时满足完全分解水产生氢气和氧气的氧化还原电位。 • TiO2导电率低，不能有效传递光生载流子，使得光生电子和孔穴容易复合，量子效率很低。

  7. 迭层太阳能电池 经过两层甚至多层的吸收，就能吸收较全波段的太阳光， 上层 以吸收波长较短的光 较宽带隙材料 下层 以吸收波长较长的光 较窄带隙材料 串联，电压是相加的，迭层太阳能电池的总电压高得多，足够分解水 [1] WenjingWang,H. Povolny,W. Du,X,B. Liao and X.Deng. Improve triple-Junction A-Si solar cells With Heavily Dolped Thin interface Layers At the tunnel Junctions[C] Proceeding of 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference(IEEE PVCS),2002:1082-1085 [2] X.B Liao, W. Wang and X. Deng, AMPS Modeling of Nanocrystalline Si P-Layer in a-Si INP Solar cells[C] Proceeding of 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference(IEEE PVCS),2002:1234-1237 三结非晶硅锗太阳能电池裂解水分子原理的能级图

  8. 提高TiO2在可见光区的响应性能及其光电转化效率，同时使其带隙适合电解水分解制氢的能隙提高TiO2在可见光区的响应性能及其光电转化效率，同时使其带隙适合电解水分解制氢的能隙 选题意义： 研究内容： 1 简单方法用低能带CdS、CdSe对TiO2纳米管改性 2 探索改性TiO2纳米管光电性能 创新点：

  9. 实验部分 实验方法： 表征手段：

  10. CdS/TiO2纳米管的制备 （a） （b） 图1 在甘油：水＝9：1，0.75％ wtNH4F浓度下采用电压30 V进行3h所得的TiO2纳米管材料的电镜图(a) 俯视; (b) 侧视 （a） （b） 图2 经过0.002 mol/L Cd(NO3)2 + 0.2 mol/L NH3·H2O + 0.03 mol/L (NH2)2CS + 0.02 mol/L NH4Cl, 70 ℃沉积20min，煅烧450℃ 2h后的电镜图(a) 俯视; (b) 侧视

  11. 元素分析 CdS/TiO2的EDS图： 图3 经过0.002 mol/L Cd(NO3)2 + 0.2 mol/L NH3·H2O + 0.03 mol/L (NH2)2CS + 0.02 mol/L NH4Cl, 70 ℃沉积20min，煅烧450℃ 2h后的能谱图

  12. 物相分析 CdS/TiO2的XRD图： 图4 经过0.002 mol/L Cd(NO3)2 + 0.2 mol/L NH3·H2O + 0.03 mol/L (NH2)2CS + 0.02 mol/L NH4Cl, 70 ℃沉积20min，煅烧450℃ 2h后的XRD

  13. 紫外－可见分析： 复合材料的平均带宽约2.0eV 图5 不同CdS掺杂量的TiO2纳米管阵列的紫外吸收谱

  14. 微结构分析： （a） （b） 图6 600℃热处理温度下TiO2纳米管的透射电镜图（a）低分辨，（b）高分辨 （a） （b） 图7CdS/TiO2纳米管的透射电镜图（a）低分辨，（b）高分辨

  15. 光电流测试 图8 不同热处理温度下TiO2纳米管的 i-t 曲线 图9 600 ℃热处理温度下TiO2纳米管的 i-v 曲线 600 ℃煅烧的最优，anatase和rutile混晶

  16. 光电流测试 图10. 不同CdS掺杂量的TiO2纳米管的 i-t 曲线 图11. 30 min CdS掺杂的TiO2纳米管以及未掺杂的TiO2纳米管的 i-v 曲线 半导体的零电流电压类似于平带电压，零电流电压的负移也就类似于平带电压的负移，也意味着更多的活性光生载体的生成。进一步证明修饰CdS可以加速材料光生电子和光生空穴的分离。

  17. CdSe/TiO2纳米管的制备 （b） （a） （b） 图12在甘油：水＝9：1，0.75％ wtNH4F浓度下采用电压30 V进行3h所得的TiO2纳米管材料的电镜图(a) 俯视; (b) 侧视 （a） （b） 图13 经过0.25 mol/L CdSO4＋0.25 mol/L H2SO4 ＋ 14 mmol/L Na2SeO3从常温-1V～0V沉积5个循环，煅烧450℃ 2h后的电镜图(a) 俯视; (b) 侧视

  18. 元素分析 CdSe/TiO2的EDS图： 图14 经过0.25 mol/L CdSO4＋0.25 mol/L H2SO4＋ 14 mmol/L Na2SeO3从常温-1V～0V沉积5个循环，煅烧450 ℃ 2h后的能谱图

  19. 物相分析 CdSe/TiO2的XRD图： 图15 经过0.25 mol/L CdSO4＋0.25 mol/L H2SO4＋ 14 mmol/L Na2SeO3从常温-1V～0V沉积不同循环，煅烧450 ℃ 2h后的XRD

  20. 紫外－可见分析： 复合材料的平均带宽约2.3eV 图16 不同CdSe掺杂量的TiO2纳米管阵列的紫外吸收谱

  21. 微结构分析： （a） （b） 图17. 600℃热处理温度下TiO2纳米管的透射电镜图（a）低分辨，（b）高分辨 （a） （b） 图18.CdSe/TiO2纳米管的透射电镜图（a）低分辨，（b）高分辨

  22. 光电流测试 图20. 30r CdSe掺杂的TiO2纳米管以及未掺杂的TiO2纳米管的 i-v 曲线 图19. 不同CdSe掺杂量TiO2纳米管的 i-t 曲线 也意味着更多的活性光生载体的生成。进一步证明修饰CdSe可以加速材料光生电子和光生空穴的分离。CdSe带宽（1.7eV）比CdS（2.4eV）更小，复合材料更容易吸收太阳光

  23. 电荷转移过程 1、CdS和TiO2之间或者是CdSe和TiO2间 2、CdS自身之间或CdSe之间 3、吸收太阳光后，电子和空穴产生，电子接触TiO2管表面，即是从CdS或CdSe传到了TiO2 4、该结构可以稳定的保证光生电子从CdS或CdSe之间传导，并最终到达TiO2的导带上面

  24. 机理分析 WT Sun, Y Yu, HY Pan, XF Gao, Q Chen, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1124-1125 1:CdS量子点吸收单一光子,提供更多的激子 2.纳米管的结晶程度高,使光生电子的传输速率更快和更有效 CdS的导带电位约比TiO2的高0.5eV，于是光激发到CdS导带上的光生电荷很容易注入到TiO2导带上，从而产生有效的电荷分离

  25. 管径100nm，管长2 μm， • 顶端和管壁均覆盖 总结 Anatase＋Ti＋CdS（orCdSe），改性后TiO2结构不变，管上覆盖的均为多晶 30min沉积CdS、30r沉积CdSe光电最强，最高5mA/cm2 改性后吸收边波长拓宽到550nm（CdS）、750nm（CdSe）可见光区吸收增强

  26. CdS易发生光腐蚀，增强CdS/TiO2的牢度，以延长复合材料的电极寿命CdS易发生光腐蚀，增强CdS/TiO2的牢度，以延长复合材料的电极寿命 PEC光电化学池测试，光解水制氢（光电响应） 展望 通过电化学方法制备其他半导体材料(如Cu2O、Fe2O3)改性的复合纳米管，进一步提高材料光响应能力和稳定性 利用简单的电沉积方法制备多层TiO2复合纳米管，TiO2/CdS/CdSe，各项性能的综合（光，磁，电）

  27. 致谢 本论文是在导师童叶翔教授的严格要求和精心指导下完成的。在此谨向尊敬的童叶翔导师致以由衷的感谢和最美好的祝愿！ 本论文大量的实验工作，同样得到了实验室各位师兄弟的大力支持和帮助，在此表示衷心感谢。特别要感谢卢锡洪博士在实验过程和论文撰写中给予的指导和协助，还有生活上的关怀，从学习到个人成长都给予了我很大的启发，在此特别言谢。 论文的研究工作还得到中山大学测试中心、中山大学化学与化学工程学院中心实验室以及创新化学实验基金立项等诸多单位和部门的支持，在此一并表示衷心的谢意！ 最后，感谢我的亲人和朋友！

  28. Thank You ! • TiO2纳米管阵列的电化学构筑、 改性与光电化学性能研究 报告人： 甘嘉永 指导老师：童叶翔 教授 欢迎各位老师、同学提出宝贵的意见！

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