第九章

1. 重量分析法 第九章

2. 被测组分B 被测组分Z 分离 B（称量） §9-1 概述 1.重量分析法 定义：采用适当方法，将被测组分从试样中分 离，再经过称量得到其质量和含量 。

3. 优点 不需配制或标定标准溶液，引入误差的机会相对较少，故准确度较高（0.1%～0.2%） 缺点 操作繁琐:加热、沉淀、过滤、烘干、称量等

4. 2.分类 按分离被测组分不同，分为： ①沉淀法 ②气化法 ③提取法：利用被测组分在不同溶剂中溶解度不同，加提取剂 ④电解法加提取剂

5. §9-2 沉淀法 利用沉淀反应使被测组分生成沉淀： M+(被测物)+L-(沉淀剂)→ML↓ ML↓→过滤→洗涤→烘干→称量→确定M+的含量 1.原理 关键 沉淀和称量操作好坏直接影响分析结果， 故要求较高。

6. 沉淀形式：被测组分经沉淀后所得到的物质形态（ML），要求：沉淀形式：被测组分经沉淀后所得到的物质形态（ML），要求： 2.对沉淀形式的要求 ①沉淀的溶解度要小——以确保沉淀完全 一般要求未沉淀部分不超过0.2mg——即天平称量误差；

7. ②沉淀应容易过滤和洗涤——应尽量创造条件使↓成为大颗粒；②沉淀应容易过滤和洗涤——应尽量创造条件使↓成为大颗粒； ③沉淀必须纯净——不应混进沉淀剂或其他杂质，以减小分析误差； ④应易转变为称量形式——沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的物质形态。

8. Ag+ 过滤、洗涤、烘干 注意： 如：Cl- AgCl↓ AgCl 有时，沉淀形式＝称量形式

9. (NH4)2HPO4 过滤、洗涤、烘干 Mg2P2O7 有时，二者不等 如：Mg2+ MgNH4PO4·6H2O↓

10. ①有确定的化学组成—否则无法计算含量； 3、对称量形式的要求： ②有足够的稳定性—不受空气中的H2O、O2、CO2影响； ③尽可能大的摩尔质量—以减小称量误差。 怎样才能满足上述要求，则是后面讨论的问题。先分析怎样满足沉淀形成的第一条要求。

11. §9-3 沉淀的溶解度及影响因素 一、溶解度 1、1∶1型难溶化合物—用MA表示 将其放入水中，MA将部分溶解，溶液中存在如下平衡： MA（固） MA（水） M++A- 相应的溶液称“饱和溶液” S=S0+S'=S0+[M+]=S0+[A-]

12. 显然： S'=[M+]= [A- ] 而溶解度表示饱和溶液中,所有溶解在水中的物质的量的浓度，通常用S表示， 则： S =S0+S'= S0+[M+]= S0+[A-] 式中: S0又称固有溶解度 ∵绝多数难溶盐均为强电解质，S0很小可忽略（仅HgCl2等少数除外）： S = [ M+] = [ A-]

13. ←溶度积 [ M+]·[ A-]=Ksp 按溶度积关系，溶解达到平衡时： 故：S·S=Ksp 可见，Ksp越大，S越大，故要使被测组分沉 淀完全，应选用Ksp较小的物质做 沉淀剂 。

14. 若考虑了离子间的相互影响——离子强度，则平衡时：若考虑了离子间的相互影响——离子强度，则平衡时： ←活度积 按浓度与活度的关系： 可推得Ksp与Kap相互关系：

15. 代入S的计算式： ① 一般资料告知的是活度积Kap而非Ksp，但大多数情况下，溶液浓度不大（难溶物），故： 由此可由Kap直接算出S，只有在浓度较大，且强调要考虑离子强度时，才由①式计算S。

16. 用MmAn表示，水中溶解达平衡时，有： 2、m∶n型难溶化合物 S0 S' 显然：

17. 按溶度积关系：[Mn+]·[Am-]=Ksp 同样：S=S0+S'=S' 将[Mn+]、[Am-]关系代入，可解出： 由此可算出任何类型难溶盐的溶解度S。 若m=n=1，由此可能转化为1：1型计算式：

18. 分析时以定性为主 1.同离子效应 按沉淀平衡，若向溶液中加入任何一种与沉淀有关的离子（称构晶离子），将使平衡向沉淀方向移动，从而使难溶物的溶解度减小。 二、影响溶解度的因素：

19. 如向MmAn溶液中加入Am-，使其加入之浓 度：CA»S， 则：[m·S]m·[nS+CA]n =Ksp 由于：CA»S， ∴ [nS+CA]= CA， 代入，解之： 可见，S与加入的Am-浓度成反比——加入越多，S越小（但不能太多，否则将出现盐效应）。

20. 2.盐效应 当溶液中离子浓度不大时，可不考虑离子间的相互作用，若浓度较大，则须考虑相互间的影响，应用活度关系考虑平衡： 以MmAn为例，平衡时， aMm·aAn= Ksp 其中： aM =γM·[Mn+]=γM·mS aA=γA·[Am-]=γA·nS

21. 代入，解出S： 上式左边在一定条件下为常数，右边与离子间的相互作用——离子强度I有关，其关系式为：

22. 而I又与溶液中各离子浓度有关： 显然，Ci增大，I增大 →离子间相互作用增大，γi相应减小，S增大 。 可见：盐效应使溶解度增大

23. 包括酸效应和络合效应 以MmAn型难溶化合物为例。设Mn+、Am-皆有副反应，其副反应系数分别为 3.副反应

24. 按平衡关系，有： 而： 代入，得：

25. 显然，副反应越大， 也越大，难溶盐的溶解度S也越大。

26. 4.其他因素——如活度、溶剂、颗粒大小等 活度：若溶解为吸热，则T升高，S增大 若溶解为放热，则T升高，S减小

27. 溶剂： 极性强的物质在极性强的溶剂中S较大, 在极性弱的溶剂中S较小。 如：CaSO4极性强，在水中S大，在乙醇中S较小，沉淀更完全。 颗粒大小： 颗粒大，S较小；颗粒小，S较大。

28. §9-4 沉淀的形成 前面讨论的是如何使沉淀完全，本节讨论如何使沉淀便于处理 即：如何形成大颗粒↓？ 若得不到大颗粒↓，又如何处理？

29. 1.晶形沉淀 一、沉淀的类型—按物理属性不同分类 颗粒大，排列有序，结构紧密→密度大 如：BaSO4 2.无定形沉淀 颗粒小，杂乱无序，结构疏松→密度小 如：Al(OH)3 显然,第一种沉淀便于处理（即过滤或洗涤），希望得之，这需从形成过程探讨。 3.凝乳状沉淀 介于二者之间 如：AgCl

30. 二、沉淀形成过程 当难溶物的构晶离子在溶液中的浓度＞溶解度S对应的浓度时，溶液呈过饱和状态，开始出现↓，其过程为： 过饱和构晶离子 晶粒 产生↓ 逐渐成长变成大颗粒 形成过程分为二环节： 形成晶核，晶核成长产生↓

31. ①.均相成粒 完全由构晶离子的相互缔合而形成晶核（晶种） 1.晶核的形成过程 ②.异相成粒 由溶液中的其他固体颗粒[如尘埃、杂质（玻璃小颗粒）等]吸附构晶离子在其表面形成晶粒。 物质以何种形式成核，取决于自身浓度的大小——可用相对过饱和度进行量化。

32. S：难溶物的溶解度 Q：加入沉淀剂的瞬间 构晶离子的总浓度 相对过饱和度= 溶液中晶核（晶种）数量多→晶体颗粒小——易形成无定形沉淀。 一般： 越大，离子浓度越大，相互间越易缔合形成晶核——离子以均相成粒主； 均相成粒的特点： 犹如在资金总额一定的条件下，申请贷款人越多，每人所得到的资金少一样。

33. 异相成粒的特点： 溶液中晶核数量少，晶体颗粒大——易形成晶形沉淀 沉淀时应注意控制操作条件： 减小过饱和度 缓慢加入沉淀剂， 边加边搅拌，使Q↘

34. 2.晶体的成长过程 ①聚集过程： 指构晶离子向晶体表面沉聚的过程，相应的速度称“聚集速度”，用V聚表示，其值和相对过饱和度成正比， 可见， 越大，V聚越大；

35. ②.定向排列过程（简称“定向过程”） 当构晶离子聚集到晶体表面以后，受晶体内离子作用力的影响，将按一定的规律整齐排列在晶体表面形成更大的晶粒，此过程称为“定向过程”，相应速度称“定向速度”，用“V定”表示。 其值大小与物质的极性有关——大致成正比：V定∝物质的极性。 可见，极性越大，V定越大。

36. 上述现象与沉淀类型的关系： 在晶体的成长过程中，若： V定＞V聚：构晶离子排列有序，结构紧密，密度大——易形成晶形沉淀； V定＜V聚：构晶离子排列无序，结构输送，密度小——易形成无定形沉淀。 犹如进剧院陪看电影，若入院速度>找座位速度，则乱序；反之则有序。

37. 故沉淀操作时应注意控制条件，使V定＞V聚， 方法： 增大V定：需增大物质极性（但这由物质本性所决定，难以改变） 减小V聚：减小过饱和度。←可缓慢加入沉淀剂（前叙） 可见，无论从晶核的形成还是晶体的成长，要得到晶体，均需减小饱和度——缓慢加入沉淀剂并不断搅拌（前一原理由冯·准曼、后一原理理由哈伯提出）。

38. 但对某些物质，因为S太小，如: Al(OH)3，Kap=1.3×10-33，S=2.6×10-9 Fe(OH)3, Kap=4.0×10-33，S=3.5×10-9 无论怎样操作,均有Q》S，所以恒有： V定〈V聚，成无定形↓ 而BaSO4： Kap=1.3×10-5，只要控制得当，即有V定〉V聚,可得晶形↓。

39. §9-5 影响沉淀浓度的因素 重量分析中，不仅沉淀S要小，颗粒大， 还要求↓较纯净，所含杂质少 影响沉淀纯度的因素：共沉淀和后沉淀

40. 一、共沉淀 构晶离子↓的同时，某些可溶性杂质混杂其中一起沉淀的现象。 产生原因：表面吸附、包夹和吸留、混晶。 沉淀剂、缓慢、少量加入 （被测物）（滴定剂）

41. Cl Ag ⊕ Na+ Cl- Ag Cl Ag ⊕ Cl Na+ Cl- 1.表面吸附 以AgNO3沉淀NaCl为例： AgNO3+NaCl→NaNO3+AgCl↓ 当前一滴沉淀剂反应完之后，溶液中过剩的只有Na+、Cl- 第一吸附层 第二吸附层 双电层

42. 生成的沉淀为六面形晶体： 中间每个离子被上、下、左、右、前、后6个相反电荷的离子包围故晶体内部呈电中性，但表面离子则带一部分未被抵消的电荷，要吸引溶液中带相反电荷的其他离子： 第一吸附层：先吸附构晶离子，如Ag+吸附Cl-。 第二吸附层：以所带负电荷吸附Na+组成，使Na+随AgCl一起↓

43. 【解决方法】： (1)加热： ①原理一： 吸附为放热，温度越低，越易吸附 ②原理二：增大其他离子（如Na+）动能，使之不易被吸附； (2)洗涤： 用液体借助力的作用将吸附冲洗下来； (3)沉淀时减小反应物浓度： ①减小被吸附杂质（Na+）浓度，以减小吸附； ②减小过饱和度，得到大晶体，使↓总表积减小，吸附量也减小。

44. 2.吸留与包夹 若可溶性杂质离子（如上例中的Na+）被晶体吸附后，该晶体又继续成长，从而将杂质离子包藏在晶体内，此现象叫“吸留”。 与表面吸附的区别： 表面吸附的杂质处于沉淀表面，而吸留则处在晶体内。

45. 此外，若溶液的过饱和度大→则V留很大，将有一部分靠近晶体表面的溶剂分子和其他非构晶离子来不及离开包裹在晶体内，此现象称为“包夹”。此外，若溶液的过饱和度大→则V留很大，将有一部分靠近晶体表面的溶剂分子和其他非构晶离子来不及离开包裹在晶体内，此现象称为“包夹”。 与吸留的区别是：吸留有选择性选择，原则见 P264，包夹则无选择性。

46. 吸留、包夹共同特点： 所含杂质不能用清洗方式全部除去 【解决方法】： ①减小反应物浓度→减小过饱和度，以避免或减少包夹； ②除去大小与构晶离子相近的离子,以减小吸留；

47. ③陈化：将沉淀在母液中放置一段时间 ∵↓大小不同→溶解度则不同→小颗粒更易溶解，放置后，可通过沉淀——溶解平衡将小晶体→大晶粒，从而除去一部分包藏的杂质。 此操作最简单，尽管不能完全除去，但可选用。 ④重结晶： 若杂质很多——如AgCl、BaSO4呈非白色，其他方法又除不去，可考虑本法。

48. 3.混晶 若溶解中的杂质离子和构晶离子大小和性质相近，则在晶体的成长中将混入晶体内组成混晶。 如：沉淀BaSO4时Pb2+的混入 特点：带入的杂质成晶状，且为大片混入，互相参合不易除去 。 【解决方法】 事先分离混晶离子

49. 二、后沉淀 构晶离子沉淀以后再混入杂质的现象。 产生原理：以Na2S沉淀AgNO3为例： 2Ag++S2- = Ag2S↓ 若溶液中有少量的Cu2+ 虽然： =7.9×10－17＞SCuS=2.4×10－18， 但：Ag+是大量的，故Ag2S先沉淀

50. S2- Cu2+ Ag2S沉淀后 Cu2+ Ag2S S2- Cu2+ S2- 沉淀与溶液长时间接触，则会首先吸附S2- 再表面吸附Cu2+，使局部[Cu2+]升高，从而： [Cu2+] [S2-]>Ksp, 故导致CuS在Ag2S表面沉淀