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第九章 醛与酮

第九章 醛与酮. exit. 主要内容. 第一节　结构和命名 第二节　物理性质 第三节　化学反应 第四节　 共轭不饱和加成和还原 第五节　 醛酮的 制备. 第一节　结构和命名. （ 一）结构. σ. C. O. 2. s. p. 键角接近120°. 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物. 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。. （二）命名. 1. 普通命名法. 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。.

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第九章 醛与酮

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  1. 第九章 醛与酮 生命科学与技术学院 exit

  2. 主要内容 第一节　结构和命名 第二节　物理性质 第三节　化学反应 第四节　共轭不饱和加成和还原 第五节　醛酮的制备 生命科学与技术学院

  3. 第一节　结构和命名 （一）结构 σ C O 2 s p 键角接近120° 在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 生命科学与技术学院

  4. （二）命名 1. 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 生命科学与技术学院

  5. 醛 αβγδ…标记取代基位置。 γ   -甲基丁醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 酮 乙酰苯 (苯乙酮) 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 生命科学与技术学院

  6. 2. 系统命名法 4-氧代戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 4-Oxopentanal 3-Allyl-2,4-pentanedione 环己酮 2-氧代环己基甲醛 Cyclohexanone 2-Oxocyclohexane carbaldehyde 生命科学与技术学院

  7. 第二节　物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。 生命科学与技术学院

  8. 第三节　化学反应 （一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应 生命科学与技术学院

  9. 醛酮的结构与反应性 亲核加成 氢化还原 C=C–C=O -活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 醛的氧化 生命科学与技术学院

  10. （一）亲核加成反应 (1)反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 生命科学与技术学院

  11. （2）醛、酮的反应活性 > > 羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值， 增加了活化能。 生命科学与技术学院

  12. 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小 生命科学与技术学院

  13. 常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为： 碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂 氮为中心原子的亲核试剂 生命科学与技术学院

  14. 羰基与碳为中心原子的 亲核试剂的加成 格氏试剂  HCN 炔化钠 生命科学与技术学院

  15. 与HCN的加成 -OH溶液 (CH3)2C=O + HCN -羟腈（或-氰醇） H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 -羟基酸 ，-不饱和酸 生命科学与技术学院

  16. 反应机理 不可逆 可逆 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。 生命科学与技术学院

  17. 生命科学与技术学院

  18. 反应特点： 1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。 2 能发生此反应的羰基化合物是： 所有的醛 甲基酮 八个碳以下的环酮 生命科学与技术学院

  19. 例如： 1 2 3 4 生命科学与技术学院

  20. 应用 增长碳链方法之一 生命科学与技术学院

  21. 与格氏试剂的加成 生命科学与技术学院

  22. 与炔化钠的加成 NH3(液) 或乙醚 H2O R-CC-Na+ + 炔醇 CH3 OH CH3 H2 / 催 H+ CH2=C-CH=CHR (CH3)2C-C CR CH2=C-CCR  制备共轭双烯 生命科学与技术学院

  23. 羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成  氨及其衍生物 生命科学与技术学院

  24. 与氨的加成 Schiff’s base的生成 HO H 亲核加成 -H2O CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH CH3CH=NH 亚胺 HO H -H2O 亲核加成 CH3CH=NR CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR 亚胺 西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。 生命科学与技术学院

  25. 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。 生命科学与技术学院

  26. 与氨的衍生物加成 Oxime Hydroxylamine Hydrazine Hydrazone Phenylhydrazine Phenylhydrazone Semicarbazide Semicarbazone 生命科学与技术学院

  27. 酸催化 反应需在弱酸性的条件下进行。 生命科学与技术学院

  28. 应用 提纯醛酮 鉴别醛酮 重结晶 稀酸 + H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲） 保护羰基 参与反应 稀酸 + H2NR 生命科学与技术学院

  29. 合成 生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构： E型 Z型 几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成 生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂 生命科学与技术学院

  30. 羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成 与H2O的加成 与ROH的加成 生命科学与技术学院

  31. 与H2O的加成 (100%) HCH=O + HOH H2C(OH)2 (~58%) CH3CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 (0 %) (CH3)2C=O + HOH 三氯乙醛水合物 （安眠药） CCl3-CH=O + HOH CCl3-CH(OH)2 有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。 生命科学与技术学院

  32. 与ROH的加成 半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成 H+ CH3CH=O + CH3CH2OH 反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。 半缩醛 hemiacetal CH3CH2OH, H+ 缩醛 acetal 生命科学与技术学院

  33. 分子内也能形成半缩醛、缩醛。 OH HCl HOCH2CH2CHCHO 半缩醛 CH3OH 缩醛 生命科学与技术学院

  34. 半缩酮 与酮反应 缩酮 分子内也能形成半缩酮、缩酮。 醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。 生命科学与技术学院

  35. 五元和六元环状缩酮的产率较好。 用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。 生命科学与技术学院

  36. 反应机理 酸 催 化 生命科学与技术学院

  37. 分子内形成半缩醛的反应机理 H+ HOCH2CH2CH2CH2CH=O -H+ 生命科学与技术学院

  38. 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 生命科学与技术学院

  39. 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 生命科学与技术学院

  40. 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基 -H+ + BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O H+ H Mg BrMgCH2CH2CH2CH2O BrCH2CH2CH2CH2O 无水乙醚 + 丙酮 H3O (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH 生命科学与技术学院

  41. B 保护羰基 H+ BrCH2CH2CHO+ HOCH2CH2OH BrCH2CH2 H3O + CH3CH2CCLi CH3CH2CCCH2CH2 CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 生命科学与技术学院

  42. 羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成 与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成 生命科学与技术学院

  43. 与亚硫酸氢钠的反应 反应式 生命科学与技术学院

  44. 反应机理 亲核加成 分子内的酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。 生命科学与技术学院

  45. 特点 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（~35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%） > > > 反应体系须维持弱酸性 NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 生命科学与技术学院

  46. 应 用 提纯醛、甲基酮、环酮。 制备-羟腈 NaHSO3 + + + NaCN HCN 生命科学与技术学院

  47. 与硫醇的反应 * 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮 Ni-H2 应用二： 保护羰基。 缩硫酮 应用一：还原。 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O  醛与酮都能反应。  缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。 生命科学与技术学院

  48. （二）α-活泼氢引起 的反应 -H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子） R-CH2-Y R-CH-Y + H+  -H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。 判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率 影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。  -H周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。 生命科学与技术学院

  49. *1 CH3CH=CH2pka=35 pka=16 *2 的酸性比 强。 的酸性与一元酮差不多。 *3 羰基的-H是十分活泼的。 生命科学与技术学院

  50. 酮式、烯醇式的互变异构 2 2 1 1 4 4 3 3 *1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 酸或碱 生命科学与技术学院

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