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3.4 对滴定反应的要求

3.4 对滴定反应的要求. x X+ b B = d D+ e E. 对滴定反应三条件要求的程度 取决于允许误差大小. 要使分析结果的准确度达到要求，滴定终点 ( ep ) 应尽可能与计量点 ( sp ) 一致，故要求滴定反应能 迅速 进行、 定量 完成且有合适的 计量点判定 方法。. 3.4 对滴定反应的要求. x X+ b B = d D+ e E. ◆ 对滴定反应速度的要求. ◆ 对滴定反应不完全程度的要求. ◆ 对滴定反应计量点判定的要求. 一、对滴定反应速度的要求. ◆ 滴定反应应足够快. —— 准确判定计量点 ( 终点 ) 的操作要求 。.

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3.4 对滴定反应的要求

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  1. 3.4 对滴定反应的要求 xX+bB = dD+eE 对滴定反应三条件要求的程度取决于允许误差大小 要使分析结果的准确度达到要求，滴定终点(ep)应尽可能与计量点(sp)一致，故要求滴定反应能迅速进行、定量完成且有合适的计量点判定方法。

  2. 3.4 对滴定反应的要求 xX+bB = dD+eE ◆对滴定反应速度的要求 ◆对滴定反应不完全程度的要求 ◆对滴定反应计量点判定的要求

  3. 一、对滴定反应速度的要求 ◆滴定反应应足够快 ——准确判定计量点(终点)的操作要求。 滴定反应的速度快于(或接近)正常滴定的速度时，才能准确判定计量点。 若反应太慢，则指示剂变色不敏锐，且易滴定过量，难以判定计量点，造成结果不准确。 要使反应速度达到要求，必须控制适当的反应条件(c、pH、t、催化剂和诱导反应等)。

  4. 一、对滴定反应速度的要求 ◆注1：用EDTA不能直接滴定Al3+、Cr3+ EDTA法中，可用EDTA标液直接滴定大多数Kf(MY)大的金属离子，但不能直接滴定Al3+和Cr3+等少数离子。 原因：由于受羟基配位效应的影响，Al3+、Cr3+与EDTA的反应很慢，不能作滴定反应。 测定：加入过量EDTA标液，煮沸几分钟，反应定量完成后，以Zn2+标液返滴EDTA。

  5. 一、对滴定反应速度的要求 ◆注2：MnO4-滴定C2O42-的条件 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 温度过高的影响? 酸度过低或过高的影响? 滴定过快的影响? 常作滴定反应，但反应较慢，必须控制适宜的滴定条件： ①温度控制：70～85℃ ②酸度控制：0.5～1mol/L硫酸 ③滴速控制：慢→较快→慢 Mn2+对反应具有催化作用(可在开始加)

  6. 一、对滴定反应速度的要求 ◆注3：诱导效应的影响 诱导反应——由于一个反应的发生而促进另一个反应进行的现象。 MnO4- + 5Fe2++ 8H+—→Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+—→2Mn2++5Cl2+8H2O (前者为诱导反应，后者为受诱反应) 诱导效应在滴定分析中往往是有害的。 [思考] 高锰酸钾法中,一般不能用盐酸控制滴定体系的酸度？？

  7. 二、对滴定反应不完全程度的要求 ◆滴定反应应定量完成 ——根据反应关系进行计量的要求； 保证滴定突跃满足准确确定终点的要求。 滴定反应的不完全程度(或完全程度)与滴定反应的条件常数有关，还与溶液的浓度有关。 要使滴定反应定量完成，须控制适当的反应条件(如配位滴定和氧化还原滴定的pH控制，干扰的消除等)。

  8. ㈠滴定反应的条件常数 ◆条件常数的概念 条件常数K ——扣除了给定条件下副反应的影响而得到的实际平衡常数。 K能反映给定条件下滴定反应的实际完成程度。 K越大，主反应越完全。 (下论各种滴定法中副反应的影响情况)

  9. M + H2Y2- MY + 2H+ 1.配位滴定的条件常数 ◆EDTA法 ——配位滴定法最重要的方法。 EDTA法——以EDTA标准溶液为配位剂(螯合剂)的配位滴定法。 金属离子+ 配位剂 ——→ 螯合物

  10. HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH H+ H+ H+ H+ H+ H+ Ka6 Ka5 Ka4 Ka3 Ka2 Ka1 Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y (1)EDTA的性质 EDTA是乙二胺四乙酸的简称，以H4Y表示： 常用Na2H2Y·2H2O，也称EDTA。 在EDTA溶液中，存在六级平衡(下为简式)： pKa(1～6)：0.9、1.6、2.07、2.67、6.16、10.26

  11. (1)EDTA的性质 ① 配位的普遍性； ②MY的稳定性(Kf大)； ③计量关系简单(MY,1:1)； ④ MY的水溶性。 EDTA的配位特征 ◆EDTA能与大多数金属离子作用生成很稳定的配合物MY(螯合物)。

  12. M + Y MY……主反应 X M(X)Y L M(L)i OH- M(OH)i H+ HiY N NY ……副反应 (2)副反应对EDTA滴定的影响 配位效应 酸效应共存离子效应混合配位效应 CY=[MY]+[Y4-]+[HY3-]+…+[H6Y2+]+[NY] CM=[MY]+[M]+[MXY]+[M(OH)i]+[M(L)j] 副反应对主反应的影响可用副反应系数表示。越大，副反应的影响越严重。

  13. ① Y的副反应及副反应系数 Y4-的配位能力受酸度、共存离子影响,其影响程度用副反应系数Y表示。Y越大，Y的副反应越严重。 EDTA的存在形式中,直接与Mn+配位的是Y4-。 ◆酸效应～酸使Y生成MY的能力降低的作用。 ◆干扰离子效应～干扰离子N使配体Y生成MY的能力降低的作用。 ◆Y的副反应系数～一定条件下体系中未生成MY的Y总浓度[Y]与游离Y4-的浓度[Y]比。

  14. ① Y的副反应及副反应系数 ◆Y的副反应系数 Y(H)和Y(N)分别为Y4-的酸效应系数、干扰离子效应系数。 Y越大，Y的副反应越严重。 = Y(H)+ Y(N)－1≥1

  15. ① Y的副反应及副反应系数 ◆Y的副反应系数 = 1+∑i [H+]i≥1 Y(H)可查lgY(H)～pH表、酸效应曲线图得； Y(N)也可查表或计算得。

  16. ① Y的副反应及副反应系数 〖解〗HAc 的 pKa= 4.7 〖例〗pH=4.7 时HAc液中Ac-的酸效应系数？ pH= 3.2 的HF溶液中F-的F(H)呢 ?

  17. ② M的配位效应 ——配位剂L及OH-使Mn+生成MY能力降低的作用。(其影响以配位效应系数M表示) ([M]为未生成MY的M总浓度，[M]即[Mn+]) 其中 M(L)= 1+1[L]+2[L]2+…+m[L]m M(OH) = 1+1[OH]+…+n[OH]n (M越大，络合效应越严重；无其他络合剂时，M(L)=1；无水解效应时，M(OH)=1)

  18. ② M的配位效应 〖例〗Zn2+在pH=10.0 的氨性缓冲液(NH3总浓度为0.10mol/L)中的副反应系数M？ 〖解〗pH=10.0, [OH-]= 10-4.0(mol/L), lgZn(OH)=2.4 Kb= 1.810-5  [NH3]= 10-1.1 (mol/L) 查[Zn(NH3)i]2+的lgi为2.27、4.61、7.01、9.06 M=M(L)+M(OH)-1=∑i[NH3]i +102.4=104.7

  19. Kf EDTA滴定：M + Y MY …主反应 Kf  实际 滴定： M +Y MY (3)配位滴定条件常数Kf ——扣除副反应影响而得到的实际稳定常数。 或 lgKf= lgKf + lgMY - lgM- lgY 仅Y4- 的酸效应时， lgKf= lgKf - lgY(H) 仅M的配位效应时，lgKf= lgKf - lgM(L)

  20. (3)配位滴定条件常数Kf 〖例〗求在0.10mol/L NH3的pH＝10.0氨性缓冲液中，用EDTA滴定Cu2+的反应条件常数。 〖解〗查得lgKCuY=18.8； pH＝10.0，lgY=0.45，lgCu= 8.2 lgKf= lgKf - lgCu - lgY(H) lgKf=18.8―8.2―0.45 = 10.1 (条件常数Kf很大，表明滴定反应非常完全)

  21. 2.酸碱滴定的条件常数 ◆处理方法与配位滴定的类似。 ◆两个基本关系： [H+][OH-]= KW Ka·Kb = KW 〖例〗用0.10mol/L NaOH液滴定同浓度的H2A (Kai = 1.010-3, 1.010-6)，第一计量点时滴定反应的条件常数？

  22. 主反应 H2A+OH- HA-+H2O ，K 副反应 OH-+HA- A2-+ H2O ， 实际 H2A+OH HA+H2O ，K 2.酸碱滴定的条件常数 〖解〗 OH-的副反应系数为

  23. 2.酸碱滴定的条件常数 〖解〗 由物料关系和反应关系，即 Kf不够大, 不能单独滴定至第一计量点sp1 (受第二级离解干扰!) [HA-]sp1 = (c―[H2A]―[A2-] )sp1 ≈ csp1= c0/2 = 0.050 mol/L = 2.0104

  24. 可逆反应：Ox(氧化态)+neRed(还原态) 3.氧化还原滴定的条件常数 (1)条件电位oO/R Nernst方程(25℃)： o为条件电位 用浓度代替活度a时：

  25. 3.氧化还原滴定的条件常数 ——特定条件下，氧化型、还原型的分析浓度都为1mol/L(或其比值为1)时还原电对O/R的实际电极电位。 (1)条件电位oO/R 条件电位o与电极材料(io)有关，还与外界条件(离子强度I、副反应、酸度等)有关：

  26. n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 3.氧化还原滴定的条件常数 (2)氧化还原反应进行的程度 1 = 2时，反应达到平衡态： o越大, K越大, 反应越完全 ◆K对应配平系数不可再约整数的反应式； ◆n为配平反应式中电子转移数(最小公倍数); ◆o1和o2对应于还原电对O1/R1和O2/R2。

  27. 3.氧化还原滴定的条件常数 〖例〗在0.5mol/L H2SO4介质中用0.017mol/L K2Cr2O7滴定0.10 mol/L Fe2+的反应条件常数？[oCr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ) =1.08V，oFe(Ш)/Fe(Ⅱ) =0.68V ] 〖解〗Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O = 40.68(非常完全)

  28. ㈡终点误差与反应的不完全程度 1.终点误差——ep与sp不一致引起的分析误差。 滴定反应：xX+bB= dD+eE，bnX= xnB (定性理解终点误差概念和通式各量的含义)

  29. ㈡终点误差与反应的不完全程度 1.终点误差——ep与sp不一致引起的分析误差。 ①CB(sp)、 CX(sp)为sp时标准物、待测物的总浓度。 ②[B]sp、[X]sp为sp时未反应标物、待测物的浓度。 ③pB或pX为ep与sp的差异程度： pB=pBep－pBsp≈ pBep－pBsp pX=pXep－pXsp≈pXep－pXsp ◆终点误差的大小取决于sp时滴定反应的不完全程度、pB和反应计量关系。 反应越不完全、pB越大，REep越大。

  30. ㈡终点误差与反应的不完全程度 2.滴定反应的不完全程度(RSP) ——sp时未反应的标准物质B(或待测X)的量[B]sp(或[X]sp)占总量CB(sp)[或CX(sp)]的分数。 ◆准确滴定要求的不完全程度(或完全程度)取决于允许终点误差REep的大小、pB(或pX)及滴定反应的计量关系。

  31. ㈡终点误差与反应的不完全程度 3.对滴定反应不完全程度的要求 滴定反应的不完全程度 一般要求≤1‰ ◆求[B]sp、[X]sp的通用方法是联解滴定反应平衡常数式、浓度关系式和计量关系式。 ◆准确滴定一般要求：滴定反应的不完全程度不超过其终点误差。

  32. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 1.EDTA法准确滴定的条件 (即对滴定反应不完全程度的要求) ◆sp的计算：[M]2sp= [Y]2sp=CM(sp)/KMY ◆影响配位滴定突跃的因素：KMY和CM KMY大，则pM大；CM大，则pM大。 ◆目视法要求滴定突跃pM≥0.2 (RE≤1‰) ◆准确滴定的条件：lg[CM(sp)·KMY]≥6 一般要求： lgKMY≥8

  33. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 1.EDTA法准确滴定的条件 〖例〗能否在pH=5下用EDTA准确滴定Ca2+? 〖解〗查知lgKCaY=10.7；pH=5，lgY(H) =6.5 lgKCaY=lgKCaY－lgCa(OH)－lgY(H) =10.7－0－6.5 = 4.2 ＜ 8 ∴ pH=5下不能用EDTA标液滴定Ca2+。

  34. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 2.EDTA法准确滴定的酸度控制 ◆酸效应  准确滴定Mn+的最高酸度 lgKMY=lgKMY-lgY(H)≥8 (准确滴定条件) lgY(H) 最大值对应的酸度称允许的最高酸度, 其最低pH值可从酸效应曲线表或图查得。 ◆水解效应  准确滴定Mn+的最低酸度 溶度积原理：Ksp[M(OH)n]=[Mn+][OH-]n  pH≤pKW－pOH，([M]以c0代) ◆适宜酸度：最高酸度pH～最低酸度pH

  35. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 2.EDTA法准确滴定的酸度控制 〖例〗滴定0.02mol/L Pb2+应控制的酸度范围? 〖解〗查表 lgKPbY=18.0，Ksp·Pb(OH)2=1.210-15 ∵lgY(H)≤ lgKPbY –8 =18.0－8 = 10.0 [Pb2+][OH-]2=0.02[OH-]2≤Ksp=1.210-15 ∴ 最高酸度pH≥3.3，最低酸度pH≤7.4 即应控制的酸度范围：pH =3.3～7.4 ◆EDTA法中为什么要控制体系的酸度？ ◆如何控制？

  36. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 3.EDTA法共存离子的干扰问题 (1)共存离子不干扰的条件(判别式) 有共存离子Nn+时,要准确滴定Mn+,则要求 lg[cMKMY]sp ≥6 (准确滴定条件) [cMKMY/(cNKNY)]sp ≥106 若lg[CMKMY/CNKNY]sp＜6，则此时不能单独直接滴定Mn+。 (Nn+干扰，怎么办?)

  37. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 3.EDTA法共存离子的干扰问题 (2)消除干扰的措施(提高滴定选择性的途径) ◆酸度控制法 ～使用前提：lg(cK)≥6， (KMY≥KNY) 滴定完Mn+后，若满足 lgcNKNY≥6， 则可继续滴定Nn+(再调合适的pH值)。 示例：Mg2+、Pb2+溶液的滴定？ (Zn2+、 Pb2+溶液呢?)

  38. ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 3.EDTA法共存离子的干扰问题 (2)消除干扰的措施(提高滴定选择性的途径) ◆掩蔽控制法 ～加掩蔽剂使lg(CK)≥6，消除N的干扰 ① 配位掩蔽 掩蔽剂 如测水硬度时加三乙醇胺以掩蔽 Fe3+、Al3+。 ②沉淀掩蔽 如测定水中钙含量时加NaOH以掩蔽 Mg2+。 ③氧化还原掩蔽 如测定Bi3+时以Vc掩蔽Fe3+( Fe2+)。

  39. Pb2+ Zn(CN)42- KCN pH=10 EDTA滴定 PbY Zn2+ 羟乙腈 PbY ZnY 羟乙腈 HCHO 解蔽 EDTA 滴定 PbY Zn(CN)42- ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 3.EDTA法共存离子的干扰问题 (2)消除干扰的措施(提高滴定选择性的途径) ◆掩蔽、解蔽法 ～加解蔽剂使被掩蔽离子释出而进行滴定 Pb2+ Zn2+

  40. SnY NY EDTA SnY NY EDTA 过量 Zn2+ 滴定 NH4F ZnY NY SnF62- EDTA NY SnF62- Zn2+ 滴定 ㈢配位滴定准确滴定条件与条件控制 3.EDTA法共存离子的干扰问题 (2)消除干扰的措施(提高滴定选择性的途径) ◆改变滴定方式 ～测定青铜中的锡(铅锌铜铋等有干扰) Sn4+ Nn+

  41. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 1.一元弱酸弱碱滴定的条件 (共轭酸碱KaKb =KW )

  42. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 2.多元弱酸HnA滴定的条件 分步滴定一般RE≤0.5%(多元弱碱相似) (共轭酸碱KaKb =KW )

  43. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 3.混合弱酸的滴定条件 分步滴定一般RE≤0.5%(混合弱碱相似)

  44. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 4.弱酸不干扰强酸HX滴定的条件 分步滴定一般RE≤0.5%(NaOH-B相似) (共轭酸碱KaKb =KW )

  45. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 ◆示例：NH4Cl、HAc能直接准确滴定吗？ 例解： NH4Cl不能直接滴定，而HAc能。 原因： NH4Cl的Ka=KW/Kb＜10-7 ； 而HAc的Ka=1.810-5＞10-7 。 滴定HAc时，产物为NaAc。 [OH-]2sp=Kb·[Ac-]≈CHAc(sp)·KW/Ka pHsp≈8.7(酚酞终点)

  46. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 ◆示例：NaAc、NaCN能直接准确滴定吗？ 例解：NaAc不能直接滴定，而NaCN能。 原因：NaAc的Kb= KW/Ka＜10-7； 而NaCN的Kb＞10-7。 滴定NaCN时，产物为HCN。 [H+]2sp≈Ka·[HCN]≈CNaCN(sp)·KW/Ka pHsp≈5.3(甲基红终点)

  47. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 ◆示例：H3PO4能滴定第几级？能分步吗? 例解：H3PO4能分步进行滴定到第二级。 原因：Ka2＞10-8，且Ka1/Ka2、Ka2/Ka3＞105 pHsp1≈(pKa1+pKa2)/2= 4.7 (溴甲酚绿终点) pHsp2≈(pKa2+pKa3)/2= 9.8 (酚酞终点)

  48. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 ◆示例：能分步滴定0.1mol/L的H2C2O4吗? 例解：H2C2O4不能分步滴定，只能滴总量。 原因：Ka2＞10-7，但Ka1/Ka2 <<105 。 滴定产物为Na2C2O4 ，Kb1=KW/Ka2 [OH]2sp2≈Kb1·C(H2C2O4)sp2 pHsp= 8.4 (酚酞终点)

  49. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 ◆示例：能分步滴定0.1mol/L的Na2CO3吗? 例解：Na2CO3 勉强可分级滴定，能滴总量。 原因：Kb2＞10-8，但Kb1/Kb2≈104<105 。 [H+]2sp1≈Ka1·Ka2 [H+]2sp2≈Ka1·c(H2CO3)sp2 pHsp1 = 8.3 (酚酞终点) pHsp2 ≈ 4 (甲基橙终点) (H2A体系：Ka1Kb2=KW ， Ka2Kb1=KW )

  50. ㈣酸碱滴定准确滴定条件 ◆示例：HCl～H3BO3的滴定? 例解：H3BO3不能滴定，且不干扰HCl滴定。 原因：H3BO3的Ka＜10-8，且CHCl/Ka＞105 。 滴定HCl的pHsp主要由H3BO3决定， [H+]2sp≈Ka·c(H3BO3)sp pHsp = [pKa+lgc(H3BO3)sp]/2 pHsp ≈5 (甲基红终点) (各酸碱体系的滴定曲线)

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