第 5 章 橡胶

1. 第5章 橡胶

2. 橡胶的特征 大分子构象变化带来的熵弹性。 5.1 概述 • 高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高可达1000%，除去外力后变形很快恢复； • 柔软性好、硬度低； • 具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老化性、密度小。

3. 5.1 概述 （1）天然橡胶的发现和利用 橡胶的发展历史 • 早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 • 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； • 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 • 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂—— 橡胶工业的开始； • 同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。 • 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础； • 1888，Dunlop发明充气轮胎——橡胶工业真正起飞； • 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。

4. 5.1 概述 （2）合成橡胶的发现和应用 • 1900，确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能； • 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶； • 19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； • 1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶； • 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种； • 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。 橡胶的发展历史

5. 5.1 概述 从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国； 但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。 国内发展现状

6. 5.1 概述 丁苯橡胶（SBR） 天然橡胶 顺丁橡胶（BR） 橡胶的分类 异戊橡胶（IR） 通用合成橡胶 按来源和用途分 氯丁橡胶（CR） 乙丙橡胶（EPDM） 合成 橡胶 丁腈橡胶（NBR） 硅橡胶（SiR） 特种合成橡胶 氟橡胶（FPM） 聚氨酯橡胶（PU） …… 按形态分：固体、液体、粉末橡胶

7. 5.1 概述 （1）橡胶的配合——根据制品性能要求，进行配方设计 橡胶的配合与加工工艺 生胶体系： 天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及热塑性树脂等） 硫化体系： 硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等； 硫化促进剂； 硫化活性剂（提高促进剂的活性） 增强体系： 炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨） 另：增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。

8. 5.1 概述 • 橡胶的组分 以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。 • 生 胶 指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。

9. 5.1 概述 • 配合剂 用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、着色剂等。 ① 硫化剂:使生胶结构由线型转变为交联体型结构 常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。

10. 5.1 概述 ②硫化促进剂: 缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。 常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑类等有机物。 ③活化剂：用来提高促进剂的活性。 常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。

11. 5.1 概述 ④ 填充剂： 提高橡胶强度、改善工艺性能和降低成本。 补强剂如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化镁等； 用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。 ⑤ 增塑剂： 增加橡胶的塑性和柔韧性。 常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑剂。

12. 5.1 概述 ⑥防老剂：防止或延缓橡胶老化。 物理防老如石蜡 作用机理 胺类 化学防老 酚类 • 硫 化 硫化剂

13. 5.1 概述 （2）橡胶加工工艺——包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺 橡胶的配合与加工工艺 a. 塑炼： 使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性； 设备：开炼机、密炼机

14. 5.1 概述

15. 增 强 剂 、 填 充 剂 5.1 概述 b. 混炼： 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶 设备：开炼机、密炼机 橡胶的配合与加工工艺

16. 5.1 概述 c. 压延 橡胶的配合与加工工艺 • 利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面，如胶布。

17. 压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶 • 设备：压延机，最普遍为三辊或四辊 5.1 概述

18. 5.1 概述

19. 压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。 • 压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶片，主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。 • 贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 • 纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。 • 纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入织物线缝中。 5.1 概述

20. d.压出： 胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程 制品：胶条、胶管、门窗密封条 5.1 概述 e. 成型： 把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。

21. f. 硫化： 胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。 5.1 概述

22. 7.1.1 高弹性的特点 橡胶的使用温度范围 Tg Tf 低温下玻璃化转变或结晶 高温下易臭氧龟裂氧化裂解，交联，其他物理因素的破坏 变硬变脆和丧失弹性 提高耐热性 改性耐寒性

23. 7.1.1 高弹性的特点 提高橡胶耐热性的手段 1、改变橡胶的主链结构 易被氧化降解或交联 臭氧破坏裂解 CH2－C=C • 无双键：如乙丙橡胶 、丙烯腈－丙烯酸酯橡胶 • 减少双键：如丁基橡胶 • 主链为非碳原子组成： • 如二甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶

24. 7.1.1 高弹性的特点 2、改变交联键的结构 橡胶中常见交联键键能 耐热性提高

25. 7.1.1 高弹性的特点 Tg过高 橡胶耐寒性不足原因？ 结晶 几种主要橡胶的使用温度 天然橡胶：Tg=-73℃，结晶温度：-10～-40℃

26. 癸二酸二丁酯 氯丁橡胶 Tg －80℃ Tg －45℃ 磷酸三甲酚酯 Tg －64℃ 7.1.1 高弹性的特点 提高橡胶耐寒性的手段 1）添加增塑剂 提高链段活动的能力-降低Tg Tg －62℃ Tg －57℃ 增塑效应不仅取决于增塑剂化学结构和浓度，还与增塑剂本身的Tg有关

27. 丁腈26胶 Tg -42℃ 丁腈40胶 Tg -32℃ 7.1.1 高弹性的特点 2）共聚 为什么不能作橡胶？ Tg 104 ℃ Tg 100 ℃ 丁苯30胶 Tg -53 ℃

28. 5.2 天然橡胶 • 98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）； • 全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国； • 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40% 天然橡胶（NR）

29. 5.2 天然橡胶 天然橡胶的制备与分类 固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。

30. 5.2 天然橡胶 烟片胶： 经凝固、压片、烟熏等工艺制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保存时间长，物理力学性能是NR中最好的，可用于轮胎和一般橡胶制品。 （1）通用天然橡胶 ( 8个品种、35个级别） 海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号RSS3#

31. 5.2 天然橡胶 皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而不是烟熏。 其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品。 颗粒胶（标准胶）： 将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。 60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70％以上。

32. 5.2 天然橡胶 （2）特制天然橡胶 采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。 天然橡胶分类 制胶时加入0.4% 盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，保持生胶粘度在一个稳定的范围。 恒粘度橡胶 在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制品表面光滑，特别适合形状复杂和尺寸要求精确的制品。 低粘度橡胶 易操作橡胶 在制备恒粘度橡胶时，再加入4份非污染型环烷油。 在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。 纯化天然橡胶 ……

33. 5.2 天然橡胶 （3）改性天然橡胶 采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。 通过异构化使结晶速度大大减慢，或加入脂肪酸酯类增塑剂，使分子链之间距离增大，作用力减弱，Tg降低。 难结晶天然橡胶 天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前唯一产业化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。 接枝天然橡胶 加入刚性高聚物（如等规PP），使之在加工受热时具有热塑性，而在常温下则具有硫化胶的特性。 热塑性天然橡胶 天然橡胶的降解产物，相对分子量1~2万，可浇铸成型。 液体天然橡胶 ……

34. 5.2 天然橡胶 （1）天然橡胶的组成 主要成分：橡胶烃 非橡胶成分: 5~8%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等 天然橡胶的组成与结构 （2）天然橡胶的结构 主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物 n为5000~10000，相对分子量在3万~3000万之间，常温下是无定形高弹性物质。 反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链有序，易结晶，通常温度下为硬质固体。 反式

35. 5.2 天然橡胶 • 弹性佳，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶； 天然橡胶的性能和应用 • NR分子主链上与双键相邻的 σ 键容易旋转，分子柔性好，在常温处于无定形状态； • 分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小； • 非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋转约束和阻碍小。 原因： • 强度较高 原因： • 在外力作用下拉伸结晶； • 纯 NR 硫化胶拉伸强度可达17~25 MPa，用炭黑增强可达25~35 MPa；

36. 5.2 天然橡胶 • 良好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性； 天然橡胶的性能和应用 • 加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等； • 缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差 • 具有最好的综合力学性能和加工性能，广泛应用于轮胎、胶管、胶带等各种工业橡胶制品，是用途最广的橡胶品种。

37. 5.3 通用合成橡胶 丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR） 通用合成橡胶 （1）制备和品种 丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶； 2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4％，是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。 聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）

38. 5.3 通用合成橡胶 高温丁苯橡胶（1000系列） 低温丁苯橡胶（1500系列） 低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列） 乳液聚合丁苯橡胶 低温充油丁苯橡胶（1700系列） 高苯乙烯丁苯橡胶 羧基丁苯橡胶 丁苯橡胶 烷基锂溶聚丁苯橡胶 醇烯溶聚橡胶 溶液聚合丁苯橡胶 锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式丁苯橡胶

39. 5.3 通用合成橡胶 结构 （2）丁苯橡胶的结构、性能与应用 宏观结构：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等； 微观结构：顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等

40. 5.3 通用合成橡胶 性能 （2）丁苯橡胶的结构、性能 • 随着St含量增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度先升高后下降，在St含量为50%达到最大值； • 侧乙烯基及苯乙烯含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高； • 乳聚SBR的St含量为23.5%时，综合性能最好。

41. 5.3 通用合成橡胶 • 分子结构不规整，不能结晶，侧基的存在使大分子链柔性较差——生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才具有使用价值； • 不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于NR——SBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR； • SBR加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑浸润性差 • 抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨性，是轮胎胎面胶的好材料。 （2）丁苯橡胶的结构、性能

42. 5.3 通用合成橡胶 • 主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。 • 高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。 （3）丁苯橡胶的应用

43. 5.3 通用合成橡胶 （1）制备和品种 聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BR） 2005年产量占到合成橡胶产量的23％ 聚合方法：乳液聚合、溶液聚合( 1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成） 超高顺式BR（>98%） 高顺式BR（顺式96~98%，Ni、Co催化剂） 溶液聚合 低顺式BR（顺式35~40%，Li催化剂） 高、中乙烯基BR（ > 70%、 35~55%） 聚丁二烯 橡胶 反式BR（反式 > 95%、 室温为非橡胶态） 乳液聚合BR 本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）

44. 5.3 通用合成橡胶 （2）聚丁二烯的结构、性能和应用 • 1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式），含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制，聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。 • 如镍系高顺式BR（也称顺丁橡胶）中1,4-顺式结构97%， 1,4-反式结构1%， 1,2-结构2% • BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95，含量为95%，Tg 为-15；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为35~55%时具有最好的综合性能 • 顺丁橡胶分子链柔顺

45. 5.3 通用合成橡胶 与NR、SBR相比，顺丁橡胶优点： • 优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的 • 优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于NR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备 • 填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有利于降低成本。 • 吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线 • 模腔内流动性好，制造中缺胶现象少

46. 5.3 通用合成橡胶 顺丁橡胶的缺点： • 拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割； • 抗湿滑性能差，在车速高、路面平滑、湿路面上使用时，轮胎易打滑； • 加工性能和粘合性能较差，易脱辊。 顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。

47. 5.3 通用合成橡胶 • 1984年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念； • 同年，德国Nüls公司采用St、异戊二烯（Ip）、丁二烯（Bd）作为单体合成出了集成橡胶（SIBR）； • 1990年，美国Goodrear橡胶轮胎公司将SIBR产业化。 集成橡胶

48. 5.3 通用合成橡胶 （1）集成橡胶的结构 • 一般组成：St含量0~40%，异戊二烯Ip含量15~45%，Bd含量40~70%； • 序列结构：完全无规型（一步投料） 嵌段-无规型（多步投料，PB-（IB均聚）、PI-（SB无规共聚） • 分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少） 星形结构（偶联剂用量较大） • 微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此相容性不好，出现球状、柱状、层状等微观相分离。

49. 5.3 通用合成橡胶 （2）集成橡胶的性能 • 优异低温性能（Tg为-100℃）——丁二烯或异戊二烯均聚段； 优异耐湿滑性能——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力； 低滚动阻力——分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的末端数目；

50. 5.3 通用合成橡胶 （1）制备和品种 丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber, IIR） • 异丁烯和少量异戊二烯（0.5~3%）的共聚物； • 1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）； • 1960、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化