电化学分析法导论

1. 电化学分析法导论

2. 一、概述 二、电化学分析法分类 三、化学电池 四、电极电位与液体接界电位

3. 什么是电化学分析 ? 定义: 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 电化学分析法的重要特征: 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）

4. 电化学分析法的特点: 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛

5. 二、电化学分析法分类 1.电位分析法 ： 直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活（浓）度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量; 电位滴定法:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域。

6. 2.电解与库仑分析法 电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。 电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。

7. 3.极谱法与伏安分析 伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 4. 电导分析 当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之改变。用电导来表示溶液中离子浓度的方法称为电导分析法。电导分析法包括直接电导法和电导滴定法。

8. 三、化 学 电 池 1.化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 原电池：化学电池自发地将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。 电解池：实现电化学反应的能量是由外电源供给，则这种化学电池称为电解池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置

9. （1）原电池

10. 将铜棒插入CuSO4溶液中，作为负极，银棒插入AgNO3溶液中，作为正极。两溶液间用盐桥相连，两电极用导线接通，即构成银-铜原电池。将铜棒插入CuSO4溶液中，作为负极，银棒插入AgNO3溶液中，作为正极。两溶液间用盐桥相连，两电极用导线接通，即构成银-铜原电池。 在原电池中，铜电极失去电子转 变成Cu2+进入溶液，发生氧化反应， 铜电极为阳极。在银电极上Ag+得到电 子，发生还原反应，析出金属银，银电极为阴极。电子从铜电极经外电路传递到银电极上，电流的方向与电子流动的方向相反，而电流总是从电位高的正极流向电位低的负极。 铜电极，负极（阳极）：Cu Cu2++2e-氧化反应 银电极，正极（阴极）：Ag+ + e- Ag 还原反应 原电池的总反应：Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag 此电池反应可以自发进行。

11. 随着反应不断进行，由于Cu失去电子生成Cu2+进入溶液，使溶液中的Cu2+浓度增加，正电荷过剩；同时，由于Ag+获得电子还原成Ag，NO3-相对增加，负电荷过剩，电荷的不平衡影响了反应的进行，通过盐桥可使电解质溶液中的离子相互迁移，可使溶液保持电中性状态，保证反应的顺利进行。随着反应不断进行，由于Cu失去电子生成Cu2+进入溶液，使溶液中的Cu2+浓度增加，正电荷过剩；同时，由于Ag+获得电子还原成Ag，NO3-相对增加，负电荷过剩，电荷的不平衡影响了反应的进行，通过盐桥可使电解质溶液中的离子相互迁移，可使溶液保持电中性状态，保证反应的顺利进行。

12. （2）电解池

13. 当外加电源正极接到银-铜原电池的银电极上，负极接到铜电极上时，如果外加电压大于原电池的电动势，则两电极上的电极反应与原电池的电极反应相反。此时铜电极发生还原反应成为阴极，银电极发生氧化反应成为阳极。当外加电源正极接到银-铜原电池的银电极上，负极接到铜电极上时，如果外加电压大于原电池的电动势，则两电极上的电极反应与原电池的电极反应相反。此时铜电极发生还原反应成为阴极，银电极发生氧化反应成为阳极。 铜电极，负极（阴极）： Cu2+ + 2e- Cu 还原反应 银电极，正极（阳极）： Ag  Ag+ + e-氧化反应 电解池的总反应： Cu2+ + 2Ag  Cu + 2Ag+ 此电解池反应是不能自发进行的。

14. 原电池 化学能 电能 电解池 （﹣）负极 （﹢）正极 （﹣）负极 （﹢）正极 半电池反应 半电池反应 Cu Cu 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极 Cu 2+ + 2e Cu Ag Ag+ +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极 电池总反应 Cu + 2 Ag + Cu 2+ + 2 Ag Cu Cu2+

15. （3）原电池与电解池的对比 原 电 池 电 解 池 由阳极流向阴极 电子流动方向 由负极流向正极 电极名称 负 极 正 极 阴 极 阳 极 电子流出的极 电子流入的极 接电源负极 接电源正极 电极反应 氧化反应 还原反应 还原反应 氧化反应

16. 2、电池的表示方法 例如：银-铜原电池的图解表示式为： Cu│CuSO4(a1)‖AgNO3(a2)│Ag 电池图解表示式的写法： 1、发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应的阴极 写在右边。 2、电池组成的每一个接界面用单竖线“”将其隔开。 两种溶液通过盐桥连接时，用双竖线“‖”表示。 3、电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓(活)度。若 有气体，则应注明压力、温度，若不注明则指25℃， 101325Pa。

17. 电池的电动势 E电池定义为： E电池= E右- E左 若电池电动势为正值，表示电池反应能自发进行，该电池为原电池。若电池电动势为负值，表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池。

18. 例如： • （-） Mn l MnSO4(a1), H2SO4(a2) l Pt (H2) （+） • 自发电池 • 阳 (氧化) Mn 电极Mn → Mn2+ + 2e • 阴 (还原) Pt 电极2H+ + 2e → H2 • Mn + H2 → Mn2+ + H2 • 电解池 • Mn 电极 还原 2H+ + 2e → H2 • Pt 电极 氧化2H2O → O2 + 4H+ + 4e • 2H2O → 2H2 + O2

19. 四、 电极电位与液体接界电位 1、电极电位 以铜电极为例 当铜片浸入含Cu2+的溶液时， 发生下列电极反应： 氧化 Cu  Cu2+ + 2e- 还原 金属铜失去电子被氧化的倾向大于溶液中的Cu2+从铜片上取得电子而沉积的倾向，致使铜片上聚集了较多的电子而带负电荷，而Cu2+由于受到带负电荷的铜片的吸引，使溶液界面带正电荷，形成双电层，铜片与溶液之间产生了一定的电位差，这个电位差就是电极电位。

20. 电极电位来源 • 半电池 Zn l Zn 2+ • Zn= Zn 2+ + 2e放出 • Zn → Zn 2+ + 2e倾向 • ∨ 多余e • Zn 2+ + 2e → Zn倾向 • e • e • Zn 2+ • Zn 2+ • Zn • - + • - + • - + • （1 – 8 nm ) Zn Zn Zn2+ - +

21. 目前采用的电极电位值都是一个相对值。 选择一个标准电极(如标准氢电极SHE)作为标准，让它与被测电极组成电池并且规定标准氢电极的电位为零，测得的电动势即为待测电极的电极电位。 在测定电极电位时，指定标准氢电极作为负极与待测电极组成电池： Pt，H2(101325Pa)∣H+(a=1)‖待测电极 当待测电极上发生还原反应时，则电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。 当待测电极上发生氧化反应时，则电池的电动势为负值，则其待测电极电位为负值。

22. 2、液体接界电位 液体接界电位：在两种不同离子的电解质溶液或两种不同浓度的电解质溶液接触界面上，由于离子扩散的速率不同，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 由于H+的扩散比Cl-快得多，因此，H+越过界面的比Cl-多，则界面右侧出现过量的H+而带正电荷，左侧出现过量的Cl-而带负电荷，因而在液体界面处产生电位差。这个电位差抑制了H+的扩散而促进了Cl-的扩散，当两种离子的扩散速率相等时，在溶液的界面处形成了一个稳定的电位差，就是液接电位。 HCl 0.1molL-1 HCl 0.01molL-1 H+ Cl- - +

23. 液接界电位的类型 • H + H+ Na+ • Cl- K+ OH- • HCl HCl HCl KCl K+ • 0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl- • mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl • + - - + 0.1 3.5 • + - - + mol/L + - mol/L • -40 mV +27 mV –2.1 mV

24. 液接电位难以准确测量，因此为了减小液接电位的影响，在两个溶液之间用盐桥连接，使液接电位降低或接近消除。液接电位难以准确测量，因此为了减小液接电位的影响，在两个溶液之间用盐桥连接，使液接电位降低或接近消除。 盐桥：饱和KCl(3.5~4.2mol·L-1) 3%琼脂 用盐桥将两溶液连接，由于饱和KCl溶液的浓度(4mol/L)很高，则K+和Cl-的扩散成为两个液接界面上的主要部分，而K+和Cl-的扩散速率几乎相等，因此在两个液接界面上产生两个数值相等、方向相反的液接电位，使液接电位降低。