X 射线粉末衍射 测定晶体结构方法和 PowderX 软件介绍

1. X射线粉末衍射测定晶体结构方法和PowderX 软件介绍 董成 超导国家重点实验室 中国科学院物理研究所 2004年2月12日凝聚态物理前沿讲座

2. 粉末衍射结构分析的科学意义

3. 粉末衍射结构分析的科学意义 （1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体(如南开大学每年合成新络合物100－200种，仅有几种能长出单晶)。 （2）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能 。 （3）新材料研究中最先得到的大多是多晶。用多晶粉末衍射数据测定出晶体结构 ,有助于研究结构和性能的关系。 （4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验, 研究物质的相变。

4. 国内外研究现状 用粉末衍射数据测定晶体结构近年来是国际晶体学界研究的热点，因为： （1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展； （2）新的结构分析算法的发展； （3）计算机计算能力的发展。 目前国际上已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体积为2500Å3、有200个原子参数的化合物晶体结构。但现在的粉末衍射结构分析面临很多挑战性的难题，远不是常规工作。现国内外还很少用超级计算平台解决粉末法测定晶体结构问题。

5. 国内外研究现状 到 2001年的粉末法测定的晶体结构统计数字 (累计592)

6. 国内外研究现状 近年来代表性的粉末衍射结构分析软件 程序名称 作者 算法 EXPO2000:意大利A.Altomare等,直接法＋Mont Carlo Endeavour：德国H. Putz等, 综合优化Rwp和系统势能 DASH： 英国 WIF David，K. Shankland，SA ESPOIR：法国 Armel LeBail， Mont Carlo SA EAGER：英国 Kenneth D.M.Harris， GA PSSP：美国P.W. Stephens， SA PowderSolve：英国 G.E. Engel等， SA

7. 研究目标和内容 样品制备 [药]氯丙嗪, 冬眠硫磷C10H13ClN2O3 粉末衍射 数据处理 指标化 结构模型 结构精修 a=26.645, b=9.072, c=5.217Å, a=b=g=90, Space group=P212121

8. 研究目标和内容 （1）研究国际上现有的结构测定算法和软件的优缺点，建立起有自主知识产权的粉末衍射法晶体结构测定软件系统和发展新算法。争取经过几年时间的努力，赶上国际同行的水平并争取在某些方面有所创新。 （2）面向粉末衍射结构分析的难点和瓶颈问题上，解决一些现有程序和方法解决不好或解决不了的问题：指标化、重叠峰强度分离与求解初始结构模型。

9. 研究目标和内容 （3）粉末法测定晶体结构的超级计算平台软件系统要力求算法先进、结果可靠、使用方便和界面友好。充分发挥超级计算平台的作用，争取能够使解决问题的规模和成功率比用PC机和工作站运算明显提高。 （4）考虑到工作的难度和探索性,准备分两个阶段实行。在第一阶段（2003－2005年），首先解决从无到有的问题，建立起在超级计算机上运行的粉末结构分析的基本程序和计算平台；2006年以后几年继续发展完善本软件系统，使其达到更高水平。

10. 研究方法和技术路线－有所为，有所不为 (1) 有成熟算法和免费共享源代码的，作适当改进后移植到超级计算机上。 (2) 现有算法可行，但没有源代码时，就独立开发相应的源代码。 (3) 发展新创的结构解析算法及其源代码程序，是这项研究的关键和难点，主要的时间和精力要花在这一方面。 (4) 综合坐标空间和衍射空间循环迭代法结构求解和结构精修方法。 要注意充分发挥超级计算机的并行功能，并确保各个模块之间的数据传输方便可靠。

11. 研究方法和技术路线－模块化 粉末衍射图 衍射数据处理 化学结构信息 衍射图指标化 坐标空间结构约束 表示和变换 空间群分析 坐标空间搜索 模拟退火 遗传算法 峰形拟合提取 衍射强度 由晶体结构计算 粉末衍射图 直接法 结构解析 Patterson 函数法 结构模型 Rietveld精修 电子密度计算 和寻峰

12. 粉末衍射实验方法

13. 研究方法和技术路线－数据处理 （1）扣除Ka2 （2）扣除背景 （3）数据平滑 （4）寻峰 （5）校正系统误差 （6）指标化 （7）峰形拟合 （8）数据格式转换

14. 研究方法和技术路线－指标化 多晶粉末衍射图的指标化方法是寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数 (a,b,c和a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面指标。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*·b*+2lhc*·a*+2klb*·c* 令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*·b*, E=2b*·c* F=2c*·a*,有： 常用的方法和计算程序是面指数尝试法(TREOR90)，晶带法(POWDER)和对分法(DICVOL91)。 指标化方程数学上是多解的, 所以人们常用品质因数 (Figure of Merit) 来表征指标化结果的可靠性。

15. 研究方法和技术路线－指标化 尽管已有多种指标化计算程序，但指标化还是粉末衍射结构分析的瓶颈。近来又有一些新发展的指标化算法： 全谱 Monte Carlo 和格点搜索方法，程序名MCMaille，作者Le Bail。每秒试验20000次，仍然需要很多小时计算。 考虑系统消光影响的X-Cell，作者Marcus A. Neumann 和利用SVD方法的指标化方法(Bruker商业软件)等 。 我们准备在并行计算机上开发能够容忍少量杂相衍射线条的指标化程序；并改进现有的指标化算法并发展新的算法。 近来我们提出用欧几里德算法进行高对称性晶系衍射图指标化，并成功地指标化了Le Bail等发起的国际循环赛中立方晶系晶胞参数为18.28Å的化合物衍射图。方法的优点是在有杂相存在时也能得出正确结果，受杂线影响很小。

16. 研究方法和技术路线－空间群分析 根据晶体中存在带心点阵和螺旋轴及滑移面导致的系统消光，可以在指标化后判定晶体的点阵类型和所属的X射线衍射群。结合某些物理性质的测量和衍射强度统计规律可以帮助确定空间群。 具有旋光性的晶体不具有对称中心； 具有压电性的晶体不具有对称中心（O-432点群除外）； 具有热电性的晶体含有一个极性轴； 具有倍频效应的晶体不具有对称中心（O-432，D6-622和D4-422点群除外） 在很多情况下，低对称性空间群可以包括高对称性的空间群。 空间群的确定一般不构成粉末结构分析的主要障碍。

17. 研究方法和技术路线－基本参数法峰形拟合提取衍射强度研究方法和技术路线－基本参数法峰形拟合提取衍射强度 基本参数法是根据衍射仪的几何参数和光源特征参数通过卷积来精确计算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射仪上的精确峰位，对准确提取衍射强度也很有好处。 但现在使用该方法的大多是商业软件（BrukerTopas 和 BGMN），没有源代码。我们准备自己开发出基本参数法峰形拟合的源代码。

18. 其中：Yik －反射k对净强度的贡献； s － 标度因子，同一实验条件下为常数； mk－多重性因子，由晶体对称性决定的整数； Pk －择优取向因子； Lk－ Lorentz 偏极化因子，是衍射角的函数； Fck －结构因子； f(x)－峰形函数。 F(hkl) = Σ gifi exp(2πi[hxi+kyi+lzi)T 研究方法和技术路线－由晶体结构计算粉末衍射图

19. 研究方法和技术路线－直接法 直接法的基本原理 根据实验衍射强度只能得到结构因子的模 -结构振幅，而不能得到结构因子的相角。 但实验中可得到比未知结构参数多的衍射强度数据, 从而结构振幅和相角之间存在相互关联 。 直接法是根据结构振幅与相角的相互关联, 推演出实验中无法测定的相角信息, 进而测定晶体结构的方法。直接法是公认最成功, 应用最广的晶体结构测定方法 。 由于直接法对人类认识原子水平上的微观世界的巨大贡献, 两位早期从事直接法研究的科学家H. Hauptman 和 J. Karle 获得诺贝尔化学奖 。

20. 研究方法和技术路线－直接法 归一化结构因子的模 古典的直接法 基于 3 个基本的假设： (1) 电子密度在单胞总是正的。 (2)单胞由分离的原子组成。 (3)原子的位置是在整个单胞内均匀分布的随机变量。衍射强度数据个数大大超过未知原子坐标参数，可以用概率论推导衍射的相角。 The tangent formula S1关系：U2H ³ 2UH2-1 三重相角关系： fH + fK+ f-H-K » 0

21. 研究方法和技术路线－直接法 1.数据还原,计算归一化结构因子|EH|。选出|EH|较大的衍射。 2.规定三个确定原点的衍射的相角, 并根据不等式关系，符号关系等得出(或根据随机方法产生)若干|EH|较大的衍射的相角 (起始套)。 3.应用正切公式进行相角扩充推演。 4. Fourier 变换计算E 图。 5.在 E图中寻峰,找出可能的原子位置。并根据结构化学知识分析结果。 6.利用全部结构振幅和相角数据计算电子密度函数,进行原子坐标修正。 7.结构描述。

22. 研究方法和技术路线－电子密度计算 散射函数可以看成是电子密度函数的Fourier 变换。根 据Fourier 变换理论，电子密度是散射函数（模和相角) 的逆变换： F(hkl) = Σ fi exp(2πi[hxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl) ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣF(hkl)exp(-2πi[hx+ky+lz]) ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣ|F(hkl)|Cos(2π[hx+ky+lz]-α(hkl))

23. 研究方法和技术路线－Patterson函数法 Patterson函数计算: 知道振幅，不用相角信息就能计算。 P(uvw) = ΣΣΣ|F(hkl)|2cos2p(hu +kv+lw) Patterson 图物理意义:在点(x,y,z)的电子密度与点（x+u,y+v,z+w）处的电子密度的卷积。 Patterson 图特点：显示结构中所有的原子间矢量。 原子数N大时变得很复杂 ( N2个峰 )。峰高度与 Z2 成比例, 因此重原子间矢量容易发现。 Patterson 图作用：通常用于重原子位置测定。 一旦重原子被定位，假设散射由重原子支配可以估算相角。根据估算相角计算电子密度图并寻峰可以进一步定位更轻的原子位置。

24. 研究方法和技术路线－模拟退火算法 initialize x to x0 and T to T0 loop -cooling loop-local search derive a neighbor, x' of x DE:=E(x')-E(x) if DE < 0 then x := x' else derive random number rÎ [0,1] if r < e-DE/T then x := x' end if end if end loop-local search exit when the goal is researched of stopping condition satisfied. T:=C(T) end loop-Cooling Kirkpatrick, S., et al. (1983). Science, 220, 671-680. Deem, M. W. et al. (1989). Nature (London), 342, 260-262 非数值并行算法（第一册）模拟退火算法 康立山等，科学出版社，1994年

25. 研究方法和技术路线－模拟退火算法 产生随机结构模型X0 设定初始温度T0 每个原子照选定范围随机移动 随机移动产生新模型 Xt R={Siwi(yio-yic)2/Siwi(yio)2}1/2 评估新模型 Xt DR=Ri+1-Ri If DR < 0 Or exp (-DR/T) > r where r is a random number 0 £ r £ 1. No 接受新解？ Yes 更新存储 调整温度 No 终止搜索？ Yes 结束

26. 研究方法和技术路线－遗传算法 选出Nm对父代杂交 产生2 Nm个后代 Np个 试验结构群体 GA算法流程图 表示粉末结构测定中从一代试验结构群体（Pj）到下一代（Pj＋1）的演化。 杂交 Np＋ 2Nm个试验结构构成的中间代 Pj代和它们的后代 自然选择 变异 从中间代群体选出 （Np－Nx）个 最好试验结构 从中间代 试验结构群体 产生Nx个变种 非数值并行算法 （第二册）遗传算法，刘勇等，科学出版社，1995年 Np个 试验结构群体

27. 研究方法和技术路线－遗传算法 遗传算法适应值计算： a. 指数型： F(r)＝Exp(-Sr) b. 双曲正切型： F(r)＝0.5{1-Tanh[2p(2r-1)]} c.幂指数型： F(r)＝1－ rn 其中r＝(Rwp-Rmin)/DR DR=Rmax-Rmin F(r)函数的图示 (S=5, n=5)

28. 研究方法和技术路线－遗传算法 dopamine deuteriobromide 分子片杂交操作示例：在父代中的蓝色Br原子结构信息发生交换，产生生存竞争的子代 dopamine deuteriobromide 分子片变异操作示例： CH2-CH2扭转角基因编码指定为新的随机值 算法控制参数空间 群体规模N、杂交率Pc、变异率Pm、代间隙G、比例窗W，选择策略R。

29. 研究方法和技术路线－遗传算法 （1）遗传算法在粉末衍射结构分析中的应用还处于早期阶段，在杂交方式和适应值函数选择等方面还可能作改进从而进一步提高计算效率。 （2）遗传算法也适用于在衍射空间解决相角问题。 Rwp －ng图 空心圈： Rwp平均值 实心圈： Rwp极小值

30. DBWS： Ray Young - r.young@physics.gatech.edu Fullprof for UNIX and PC： http://www-llb.cea.fr/winplotr/winplotr.htm GSAS for UNIX and PC：Bob Von Dreele - http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/xfit-95/xfit.htm LHPM/Rietica for Win95/NT ftp://ftp.ansto.gov.au/pub/physics/neutron/rietveld/Rietica_LHPM95/ BGMN：Joerg Bergmann - support@bgmn.de http://www.bgmn.de PREMOS/REMOS： Akiji Yamamoto - yamamoto@nirim.go.jp http://www.nirim.go.jp/~yamamoto/ Riet7/SR5 ftp://ftp.minerals.csiro.au/pub/xtallography/ RIETAN-2000 (GPL’d)Fujio Izumi - izumi@nirim.go.jp http://www.nirim.go.jp/ Rietquan for Windows， Luca Lutterotti - Luca.Lutterotti@ing.unitn.it http://www.ing.unitn.it/~luttero/ Simref：Harold Ritter - harald.ritter@uni-tuebingen.de http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/ WinMprof for Windows lemans.fr/WinMProf/WinMProf.htm XND： http://RX-Crg1.polycnrs-gre.fr/public/xnd/xnd.html XRS-82/DLS-76， Christian Baerlocher - http://kristall.erdw.ethz.ch/software/soft.html 研究方法和技术路线－Rietveld精修

31. 研究方法和技术路线－可行性 （1）虽然粉末衍射晶体结构分析由于衍射峰重叠等原因造成一定困难，但是随着实验设备的改善，新的结构分析算法和计算机硬件环境的发展，近年来每年测定的结构有几十个，以后会更多。 （2）衍射空间的信息结合正空间的信息可以大大提高结构测定的成功率。如利用许多化合物中键长、键角、价键、配位连接、刚性集团的信息和原子间作用势能关系等信息，还可以和电子衍射、NMR和其它实验方法结合使用。

32. （3）我们采用的模拟退火算法是已经被证明适合解大规模组合优化问题和粉末衍射结构分析的有效算法，具有描述简单、使用灵活、运用广泛，运行效率高和较少受初始条件限制等优点，且特别适合并行计算。（3）我们采用的模拟退火算法是已经被证明适合解大规模组合优化问题和粉末衍射结构分析的有效算法，具有描述简单、使用灵活、运用广泛，运行效率高和较少受初始条件限制等优点，且特别适合并行计算。 遗传算法的特点是在搜索过程中不容易陷入局部最优，能以很大概率找到最优解。由于它固有的并行性，非常适用于大规模并行计算机。模拟退火算法结合遗传算法可以构成退火演化算法。 研究方法和技术路线－可行性

33. 研究基础（1）实验条件M18AHF型18kW全自动转靶衍射仪研究基础（1）实验条件M18AHF型18kW全自动转靶衍射仪 扫描模式:2q/q联动扫描或q、2q单独扫描 半径:185mm 2q扫描范围:-60°-150.5° 位置重现性:0.001° 狭缝:固定和自动可变 全自动校准 高温附件:室温-1000°C,各种气氛或真空 超低温附件:12K-室温 薄膜附件:可做双晶衍射. M18AHF型18kW全自动转靶衍射仪 X射线发生器主要特性: 最大功率：18kW 管压：20-60kV 管流：10-400mA 稳定性：0.02% 焦点尺寸:0.5x10mm2

34. 研究基础（2） PowderX－粉末衍射数据处理和结构分析程序 (1). Windows平台下图形界面实用方便。 (2). 有数据平滑，扣除背景，扣除 a2, 寻峰，指标化等多种功能。 (3). 可输入14种格式的衍射数据，可以用11 种不同格式保存原始和处理后的数据。 (4).有方便的连机帮助

35. 研究基础（2） PowderX－粉末衍射数据处理和结构分析程序 (5). 精确 a2扣除算法和适用于各种晶系和未知结构样品的衍射仪零点漂移校正算法。 (6). 可以自动生成 TREOR90 指标化文 件；程序中还集成 DHKL, LAZY 和 TREOR90 的功能。 (7).有方便的图形界面，能进行局部放大和打印高质量的衍射图。

36. 研究基础（3）精确的Cu Ka2扣除算法 以往扣除a2方法，大多假定a2 和 a1的线形相同，实际上a2和a1的线形并不相同，所以进行a2 扣除后，往往在衍射峰的高角度一侧出现强度振荡，甚至虚假峰，影响数据分析结果。 我们就根据双晶衍射仪测出的精确Cu Ka谱线形发展出扣除 a2双线的新算法。特点是根据精确的本征Cu Ka线形，所以不依赖于仪器，对实验数据处理的结果均优于以往的Rachinger 方法和 Ladell 方法。 C. Dong, et al., J. Appl. Cryst.(1999). 32, 168－173 算法已被北大江超华和意大利EXPO软件开发组采用。 石英衍射图 （原始图和Cu Ka2扣除后）

37. 研究基础（4） 1984年以来一直从事固体材料合成、结构和物性研究，粉末衍射是常用的实验方法。1993年以来从事X射线粉末衍射结构分析方面的研究。发展了可以明显提高指标化成功率的粉末衍射零点校正算法、精确Ka2扣除算法、最佳拟合法晶胞参数精修算法和重叠峰强度分离算法。编制的粉末衍射数据处理和结构分析软件PowderX在国内外已有800多个用户，得到同行专家好评，并在1999年18届国际晶体学大会上演示。http://www.ccp14.ac， http:// sdpd.univ-lemans.fr 直接法粉末衍射重叠峰分峰算法及程序，董成，范海福，1995年。 衍射仪零点误差校正算法，C. Dong, et al, J. Appl. Cryst. (1999). 32, 850－853 新的Cu Ka2扣除算法， C. Dong, et al,J. Appl. Cryst. (1999). 32, 168－173 PowderX数据处理程序，C. Dong, J. Appl. Cryst. (1999). 32, 838 LAPODS: 使用最佳拟合的晶格参数精修计算程序，C. Dong, J. I. Langford，J. Appl. Cryst. (2000). 33, 1177–1179 欧几里德算法用于指标化问题，董成，2003年，待发表。

38. 对科学研究和国家经济建设的作用 （1）粉末衍射晶体结构测定超级计算平台的建设对固体物理、固体化学和材料科学研究一定会有极大的推动作用，显著提高研究水平和效率。因为晶体结构测定是研究固体结构性能关系的基础。在新材料探索中，可以广泛应用到如高温氧化物超导体、铁电材料、磁性材料、非线性光学材料、相变和磁性信息记录材料、快离子导体、分子筛，金属间化合物,金属有机化合物、有机聚合物、药物、染料等材料的研究。 （2）在矿物分析和药物开发等方面的应用也会对国民经济发展起到促进作用。 （3）能节省大量购买商业软件的费用。 （4）对研究遗传算法和模拟退火算法等并行算法的性能，促进算法改进和推广应用也有重要意义。

39. 谢谢！欢迎提出宝贵意见！